DT干货分享 | 聚乙烯发泡材料的最新研究进展

DT新材料一DT高分子在线 2019-01-01 20:53:54

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聚乙烯(PE)具有优良的物理、化学和力学性能,其韧性、挠曲性和缓冲性能好,具有电绝缘、隔热等特性,广泛应用于包装、化工和建筑等领域。PE发泡材料是最早工业化应用且应用较广的发泡材料之一。PE发泡材料的品种及应用领域多样化,按发泡倍率可分为高发泡、低发泡和微孔发泡材料;按形状可分为珠粒、片材和异型材发泡材料等;按泡孔形态可分为闭孔和开孔发泡材料。目前PE发泡材料的产量仅次于聚氨酯(PU)和聚苯乙烯(PS),但在应用方面比PU和PS更广泛,已开发的制品达1 000种以上,发展迅速,大有后来居上之势。


本文概述了PE发泡材料的发展历程;综述了 PE发泡材料的制备方法,包括挤出发泡法、釜式浸渍法、模压发泡法和注射发泡法;介绍了PE发泡产品的性能。


1 PE发泡材料的发展历程

PE发泡材料的专利最早于 1941年由DuPont公司提出 ,该专利以氮气为发泡剂在PE熔点附近进行发泡,但由于不能连续化生产,故未得到广泛的工业化应用。1958年,Dow公司首次以四氟二氯乙烷为发泡剂采用无交联挤出发泡法实现了高发泡PE材料的工业化生产,目前美国的高发泡PE 材料多数仍采用此法生产。

20世纪60年代初,日本三和化工、古河电气和积水化学等公司先后研制和开发出交联高发泡PE材料,并从1965年开始生产高发泡PE产品,该方法主要利用交联剂提高PE熔体强度从而提高发泡性能。

欧洲大约从20世纪70 年代开始生产交联PE发泡材料。目前大部分厂家都以日本开发的技术为基础生产PE发泡材料。但交联后的产品使用后无法重复利用,易于造成环境污染。使用非交联物理发泡技术得到的PE发泡板材在国内通称珍珠棉,具有非交联闭孔结构,是一种新型环保的包装材料,它由低密度PE经物理发泡产生的无数独立气泡构成,克服了普通发泡塑料易碎、变形、恢复性差的缺点,具有隔水防潮、防震、隔音、保温、可塑性能佳、韧性强、循环再造、环保、抗撞力强和抗化学性能佳等诸多优点,是传统包装材料的理想替代品。

20世纪末以来,为解决生产异型多功能制品的需求问题,日本的 JSPKaneka等公司开发了间歇式生产PE发泡珠粒(EPE)的工艺,通过模压成型装置可得到符合要求的各种形状和性能的EPE发泡体。反应釜浸渍法被广泛应用于EPE的生产。但釜式发泡工艺复杂,设备成本高,目前只有日本JSP株式会社、Kaneka公司、德国BASF公司韩国韩华和韩国乐天化学等少数几家公司掌握该技术。


2 PE发泡材料的制备

2.1 PE发泡材料的原料

PE是通用合成树脂中产量最大的品种,其产品包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯和茂金属线型低密度聚乙烯。PE树脂为半结晶聚合物,通常为线型结构,当加热至熔点附近时大分子间的作用力很小,没有类似于PS等树脂的高弹态温度区间,熔融后其熔体强度很低,化学发泡剂的分解气体或物理发泡剂不易保持在树脂中,发泡工艺较难控制。在各种PE中,LDPE的加工性能好,其熔体流动速率(MFR)范围宽,具有良好的柔软性、延伸性和较高的透明度,且与HDPE相比更容易渗透气体,是制造PE发泡材料选用较多的基础树脂。为解决大多数物理发泡剂在PE树脂中气体透过率高的问题,需提高PE树脂的熔体强度以适应发泡要求。提高PE熔体强度主要通过提高相对分子质量、增大支化度或加入交联剂形成网状结构等使相对分子质量分布变宽、结晶度减小等。熔体强度增大可提高发泡性能,减小破孔率。

MFR的减小,PE发泡材料变软,挠性模量和压缩负荷值下降,但拉伸强度变化不大。通常选用MFR190 ℃,10 min)为0.5~6 gLDPE为制造PE 发泡材料的主体原料。在实际生产中,常用HDPE MDPELDPE混合的方法延缓结晶,改变物料的流动性,从而使发泡材料既能保持一定的柔软性又能提高强度。HDPE主要作为低倍率PE发泡板材的基础树脂,用于建筑结构材料和包装材料等。


2.2 发泡方法

2.2.1 挤出发泡法

挤出发泡法主要分为非交联和交联挤出发泡法,主要利用物理或化学发泡剂实现连续生产PE 发泡片材、板材、管材和棒材。交联挤出发泡制品的应用广泛,但由于存在交联结构,使其无法回收利用,容易导致环境污染。

非交联挤出发泡法可概括为4步:1)熔融态 PE与高压气体通过螺杆的剪切混合,形成PE/气体的均相体系;2)熔体泵和挤出机输送PE/气体均相体系;3)泡孔成核和生长;4)通过控制压降速率及口模温度,PE/气体均相体系挤出定型。具体过程为:物料通过螺杆的输送和熔融;计量泵连续稳定地将发泡气体注入挤出机;双螺杆混合剪切并在静态混合器充分混合,形成PE/气体均相体系;然后通过特殊喷嘴、熔体齿轮泵及快速释压元件等实现熔体压力的快速下降;熔体中溶解的气体达到过饱和不稳定状态时,瞬间形成大量微小的气泡核;泡孔长大,含大量气泡的熔体流入成型装置成型并在定型口模稳定和固化,得到发泡制品。非交联挤出发泡法主要用于工业生产珍珠棉。

交联挤出发泡法分辐照交联挤出发泡和化学交联挤出发泡。辐照交联挤出发泡的步骤为: 1)将PE、化学发泡剂和助剂进行混合;2)混炼,挤出成片;3)辐照交联,加热发泡后定型得到制品。该方法由于辐照设备昂贵、射线穿透力差,不适用于制备较厚的发泡体,应用受一定限制。化学交联挤出发泡过程由预热段、交联段、发泡段组成。通过挤出机挤出的PE片材首先进入预热段,在预热段母片受热达到较均匀温度,使片材进入交联段后能尽快达到交联所需的温度并发生交联。

由于PE挤出发泡产品应用广泛,因此它一直是各研究机构及工业界的关注焦点。但挤出发泡工艺对树脂熔体强度的要求较高,而PE本身的熔体强度较低,泡孔结构不好导致产品的力学性能较差,故经常使用共混或加入交联剂的方法改善PE 的熔体性能。Wang等以LDPE/聚硅氧烷共混物为基础树脂、多孔硅碳氧化物为泡孔成核剂,通过调节多孔硅碳氧化物的含量和组分得到了全开孔、闭孔结构、孔隙率为20.5%~79.8%的PE发泡材料。

Kuboki等考察了纤维长度及马来酸类聚合物对纤维素增强HDPE发泡材料力学性能的影响。实验结果表明,分别添加长纤维和短纤维的HDPE具有相似的泡孔结构(如平均孔径和孔分布相似),但马来酸改性可使HDPE的平均孔径和孔分布增大。

Adhikary等利用双螺杆挤出机,在不同的化学发泡剂及压缩比下以HDPE和木粉为原料得到了一种具有良好泡孔结构及力学性能的发泡木塑复合材料,并考察了化学发泡剂及压缩比对制品表面、泡孔形貌及力学性能的影响。实验结果表明,该发泡木塑复合材料可减重22%。

刘本刚等通过挤出发泡法制备了HDPE/纳米蒙脱土(nano- OMMT)复合材料的发泡试样。实验结果表明,MFR对发泡过程有很大影响,MFR居中的HDPE的发泡效果最好。当发泡剂用量(质量份数)为2份时,发泡试样的密度达到0.59 g/cm3;加入nano- OMMT可改善 MFR较高的HDPE的发泡效果。

陆庆章对可发性 PE的制备方法进行了初步研究。研究结果表明,为提高PE的熔体强度,可采用浸渍过氧化二异丙苯(DCP)的方法对LDPE进行交联,且交联度可通过控制浸渍液中DCP的用量和浸渍工艺条件进行调整,但浸渍DCP的方法难以使HDPE达到有效的交联。助交联剂类型和用量是影响PE挤出发泡倍率和发泡质量的关键因素。

许佳润研究了LDPE及其共混物发泡材料在成型后气体逸出的现象,并引入LDPE- g- MAHMAH为马来酸酐)为相容剂,以 nano- OMMT为阻隔气体逃逸的填料用于降低CO2 在聚合物中的渗透率。研究结果表明,在LDPE- gMAH的协同作用下,nano- OMMTLDPE中成功插层。该插层结构可有效地阻隔CO2气体的逸出,发泡材料静置24 h后的密度变化率由20%降至5%以内。同时nano- OMMT的加入提高了LDPE的熔体强度,有助于形成较好的泡孔形态,保持发泡材料良好的力学性能。

徐定红等通过共混挤出在二次开模条件下制备了微孔发泡LDPE/PS合金材料,并分析了PS含量对合金材料发泡行为的影响规律。实验结果表明,当PS的含量为15%(w)时,LDPE/PS合金发泡材料的密度最小,泡孔分布均匀且孔径较小。发泡剂种类对PE挤出发泡的影响也很明显。

Wei等考察了以超临界氮气为发泡剂时,HDPE 挤出发泡过程中表面张力的变化过程。研究结果表明,当温度在熔点以上时,HDPE的表面张力随温度及压力的变化趋势与PS的发泡过程类似,即随温度升高和压力增大,表面张力下降。当HDPE 结晶时,随温度下降其表面张力下降。

Wang等利用电荷耦合器件观察了正丁烷挤出LDPE发泡模口处的变化行为及正丁烷(发泡剂)、滑石粉(成核剂)、单硬脂酸甘油酯(老化改性剂)、口模温度和口模几何形状对挤出发泡过程的影响。实验结果表明,老化改性剂不仅在室温下可稳定发泡过程,而且在高温时可更早地引入更多的泡孔结构,但这种过早的膨胀可能导致泡孔密度的下降。

Lee等考察了以氮气为发泡剂时,少量黏土(包括插层型和剥离型)的加入对木纤维/HDPE复合材料发泡性能的影响。实验结果表明,当剥离型黏土加入量超过5%(w)(基于复合材料的质量)以后,发泡材料的泡孔形貌有明显改善。张玉霞等利用DCP HDPE进行微交联改性、以CO2超临界流体为发泡剂,对不同含量DCP微交联的HDPE体系进行挤出发泡,用扫描电子显微镜和真密度计对其挤出发泡行为进行了研究。研究结果表明,当DCP添加量(质量份数)为0.5份时HDPE的发泡效果最好,此时泡孔较小,发泡材料的密度可达0.59 g/cm3

挤出发泡工艺的变化对PE发泡材料的性能影响显著。桂观群采用化学挤出发泡法对PE回收料进行发泡研究。研究结果表明,发泡剂用量、螺杆各区温度、螺杆转速、机头压力、发泡口模的挤出温度以及挤出物的冷却方式直接影响发泡体的发泡倍率、密度及泡孔结构。值得注意的是,当口模温度较低时,发泡体才能较好地定型并保持一定的发泡倍率;挤出发泡物的冷却方式也对发泡效果产生影响,如采用水中强制冷却发泡制品的效果较好,可改善泡体表面质量、泡孔结构和泡体的物理机械性能。


2.2.2 釜式浸渍发泡法

釜式浸渍发泡法(又称间歇式发泡法)是指在 PE微颗粒熔融态附近,通入物理发泡剂,当PE树脂内部的发泡剂达到饱和后迅速卸除压力,利用瞬间巨大的压力及温度变化得到EPE。该方法主要的步骤为:1)PE微颗粒的制备。PE树脂与成核剂、抗氧剂、抗静电剂等加工助剂混合后,利用单螺杆或双螺杆挤出机共混挤出,利用丝束牵伸切粒或水下切粒,得到直径约0.6~1.0mmPE微颗粒。2)物理发泡剂在PE微颗粒中的浸渍。将PE微颗粒、发泡剂及其他助剂加入高压釜中,搅拌均匀的同时调整温度和压力等工艺参数,在一定温度下保持反应釜内压力一段时间。3)快速泄压出料。 PE微颗粒完成发泡得到EPE,随后进行EPE的清洗、常压烘干等。4)加工成型。将EPE于保压罐中保压后,通入一定蒸汽压的模具热成型,EPE表面微熔融并相互黏结,最终得到成型制品。

与挤出发泡法相比,釜式浸渍发泡法具有以下优点:在发泡过程中,PE熔体不会受到螺杆挤压的高剪切作用,聚合物链的缠结结构保证熔体具有足够的强度[24];在泡孔增长过程中,孔壁的双向拉伸不易发生破裂;在发泡中PE晶体不会完全熔融,这些残留的晶体起物理交联点的作用,更易得到高发泡倍率和高闭孔率的EPEPE不需添加过氧化物或交联剂进行改性处理,熔体强度即可满足发泡要求;由于不存在交联结构,因此可循环利用,对环境的副作用小。但该工艺为间歇式,工艺复杂且设备成本高,存在技术壁垒,故得到的EPE 的价格较高,应用领域受到限制。

利用釜式浸渍法得到EPE具有多个熔融峰,其中,低温峰有利于后续模压成型过程中降低蒸汽压力及温度,从而降低设备能耗。Behravesh等以不同比例和种类的LLDPELDPEHDPE的共混物为基础树脂,利用釜式浸渍法得到EPE。研究结果表明,HDPE/LLDPE共混物的DSC曲线与LDPE/ LLDPE共混物的DSC曲线明显不同。挤出机转速和冷却速率直接影响DSC曲线的形状。利用釜式浸渍法得到的EPEDSC曲线中出现多个熔融峰,这与发泡过程中气体饱和过程及PE发生退火效应有关。


2.2.3 模压发泡法

模压发泡法主要用于生产具有规则形状的PE 发泡板材及发泡型材。模压发泡法的工艺流程包括:将模压设备上的发泡模具升温,待达到发泡温度后,将PE放入模具后合模;待PE粒子达到可发生黏弹性形变的温度范围后,向模具内充入物理发泡剂或化学发泡剂;充入发泡剂后,保证其在 PE粒子中溶胀扩散或分解一段时间;随后模压机在极短时间内开模泄压发泡,即可得到泡孔尺寸和密度可控的模压PE发泡材料。模压发泡利于制备形状规则的板材和片材,但由于技术所限不利于制备结构复杂的发泡制品。

发泡剂种类及用量对模压发泡制品的性能影响较大。张燚等研究了以空心玻璃微珠为气体载体,采用模压发泡法制备LDPE发泡材料的工艺。研究结果表明,用该发泡工艺制备的发泡 LDPE的泡孔分布均匀,孔径较小,但导热系数下降较多。

李垂祥等以偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,研究了影响模压LDPE发泡保温材料质量的因素。实验结果表明,AC与活化剂的用量比对模压 LDPE发泡保温材料的密度影响最大,发泡温度次之。制备LDPE发泡保温材料的最优条件为:发泡温度175 ℃,发泡压力10 MPa,硬脂酸用量 1.5份, mAC∶mZnO=10∶1。

廖华勇等使用模压发泡法制备了HDPE/LDPE共混发泡材料,并研究了AC发泡剂用量、HDPE用量及模压发泡工艺对共混发泡材料的表观密度和力学性能的影响。实验结果表明,随HDPE用量的增加,表观密度、撕裂强度和拉伸强度均逐渐增加。在一定范围内,随AC 发泡剂用量的增加,表观密度和力学性能先下降后增加。发泡时间10 min时,表观密度较低,再延长发泡时间,表观密度变化不大。在0~10 MPa范围内,随模压压力的增加,表观密度缓慢下降。在温度为170~180 ℃范围内,随温度的升高,表观密度逐渐下降。SEM表征结果显示,HDPE/LDPE共混发泡材料的泡孔分布均匀且多为闭孔。王洪等采用二步法模压发泡工艺制造LDPE发泡材料:第一步利用模压法得到预发泡型坯;第二步在烘箱中对预发泡型坯进行二次发泡。研究结果表明,合理控制预发泡型坯的交联度和发泡剂的分解速率是二步法模压发泡工艺的关键,必须使LDPE的交联速

率与AC发泡剂的分解速率相匹配。


2.2.4 注射发泡法

注射发泡法是利用快速改变温度形成气体/PE 均相体系。具体工艺为:在静态混合器处得到物理发泡剂/PE均相体系,快速加热的同时将该体系导入扩散室;扩散室保持较高背压,防止已形成的气泡核过度膨胀破裂;最后,模具冷却使发泡PE制品固化定型。利用注射发泡法可得到形状各异的发泡制品,但由于注射流道的限制,较大曲率半径制品的表面规整度不佳。莫文江等使用化学发泡注射成型法二次开模制备了LDPE微发泡复合材料,考察了不同牌号聚烯烃弹性体(POE)对该复合材料发泡行为的影响。实验结果表明,加入辛烯含量较高的POE LDPE微发泡复合材料的泡孔尺寸均匀、泡孔直径较小,适用于LDPE发泡制品的开发。张纯等系统研究了不同的工艺参数对化学发泡注塑成型法制备的HDPE发泡材料的孔径、孔分布和泡孔密度等性能的影响。

实验结果表明,注塑温度对HDPE发泡材料的结构参数影响最大,其次为注塑压力。注塑温度影响发泡剂分解速率、产气量和熔体强度,并与泡孔的形成和长大(泡孔合并)过程有关。杨美玲采用注塑成型的方法制备了发泡聚烯烃试样和麦秆粉/HDPE发泡复合材料试样,研究了AC发泡剂的含量、麦秆粉含量及目数、硅烷偶联剂含量对注塑成型的麦秆粉/HDPE发泡复合材料试样的性能及泡孔形态的影响。研究结果表明,麦秆粉的加入会降低发泡材料的力学性能,硅烷偶联剂的使用有利于发泡材料力学性能的改善。


3 PE发泡产品的性能

3.1 非交联PE 发泡产品

非交联PE发泡产品以PE发泡棉为代表。PE发泡棉(又称EPE珍珠棉)是非交联闭孔结构的一种新型环保包装材料,一般由LDPE经非交联物理挤出发泡产生的微孔结构构成。它克服了普通PU和聚氯乙烯发泡材料易粉化、易形变及回弹性差的缺点,具有抗冲击防震能力强、非交联环保可循环利用、保温隔音、耐水耐化学品腐蚀、防潮性、可塑性能佳及韧性强等优良性能。由于具有良好的性价比,它可作为传统包装材料的理想替代品。PE发泡棉可广泛应用于建筑装修、汽车内饰、电子电器、仪器仪表、电脑、家电音响、医疗器械、工控机箱、五金灯饰、工艺品、玻璃、家具家私、酒类及树脂等高档易碎礼品包装,五金制品、玩具、瓜果、皮鞋的内包装。加入防静电剂及阻燃剂得到的阻燃抗静电级别的PE发泡棉的应用更广泛。PE发泡棉与铝箔或镀铝薄膜的复合制品具有优异的反红外紫外线能力,可用于野营器材、化工设备、冷藏库或汽车遮阳,其管材大量用于空调、童车、儿童玩具、家私和水暖通气等行业。


3.2 交联PE 发泡产品

交联PE发泡产品具有以下优良性能:良好的轻质性、吸收冲击性、回弹性及缓冲储能性;热导率低、耐低温、隔热保温性能优异、尺寸稳定性好;闭孔结构、表面光滑、易于着色;吸水率低、化学稳定性、耐候性、耐老化性佳。与非交联PE 发泡产品相比,交联PE发泡产品具有更好的耐化学品、耐水及耐候性。由于具有良好的缓冲性,能防震动,多用于包装精密仪器和光学仪器,如中小型仪器、照相机、玻璃器皿、陶瓷、美术品、电视机、计算机、手机及钟表;还可热成型包装,用作包角及保护胶合板、四周密封填衬及黏合剂。当使用筒形口模时可生产管道隔热保温材料,如空调制冷剂输送管保温、分户供暖上下水管保温、石油输送管保温等;在建筑工程领域,可用作住宅、写字楼及冷库外墙保温,还可用于覆盖天花板;在体育用品领域,可用于运动衣内衬、航模、舰模、头盔衬里、泳衣蒙皮、内衣衬垫等;农业领域可用作大棚保温被、坑道栽培和贮藏室隔热层;交通运输领域,可用于飞机、汽车、火车及轮船的装饰保温材料,冷藏车的车门及汽车线束管。


3.3 EPE产品

EPE的主要优点是可根据需要设计模压成型,从而得到各种异形产品。EPE珠粒为非交联结构,可循环利用,主要用于对低温有要求的特殊应用领域,如海鲜冷藏及包装、低温设备内线路隔温层、航天航空器精密仪器保温等。


4 结语

传统PE发泡产品技术工艺成熟,应用领域广泛,但还存在一些问题。例如交联PE发泡材料中交联结构的存在导致其无法循环利用;物理发泡 PE材料的耐候性及可重复利用性还有待提高;EPE 的生产工艺复杂,价格昂贵,从而限制其应用领域。通过聚合工艺的改进,对PE的分子结构进行设计,得到非交联态熔体强度高、流动性好、且发泡性能佳的PE基础树脂,对于PE发泡材料的升级换代具有科学及经济价值。

PE发泡材料发展速度快,其中,物理挤出发泡及交联挤出发泡技术成熟,市场占有率高,相比传统的PSPU发泡材料具有性价比高、环境效益好、附加值高等特点。近年来,EPE的出现拓展了 PE发泡材料的应用领域。随着能源及绿色环保低碳问题的出现,轻量化PE发泡制品必将有更加广阔的发展空间。

 



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