GMT技术:1,3-丙二醇生产技术及市场

全球化工GMT 2018-12-05 17:47:38

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1:概述


    1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)主要用来生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学稳定性,又具有良好的回弹性能和抗污染性,所以在纺织品领域拥有良好的应用是前景。此 外,1,3-PDO还可作防冻液、乳化剂等精细化学品原料。目前,国外只有德固赛(Degussa)、壳牌、杜邦三家公司实现工业化生产。

    国内PDO-PTT处于产业化过程中,其中张索港美景荣化学工业公司在2008年建成3万吨/年PTT聚合装置后,2013年12月,由美景荣、软银中国 共同投资的具有自主知识产权的生物法6.5万吨/年PDO项目成功投产。江苏盛虹集团下属中鲈科技发展有限公司自主研发、设计,具自主知识产权的3万吨/ 年PTT聚合装置,于2012年4月开车成功。采用生物柴油副产甘油作为主要原料的5万吨/年PDO项目也于2013年5月开工建设。预计未来几年我国 PTT需求量将在5万~10万吨/年之间。


2:生产技术及发展动向


    目前工业1,3-PDO生产方法有3种:丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法和生物发酵法,其中丙烯醛水合法由德固赛公司于1996年建成5万吨/年工业装 置;环氧乙烷氢甲酰化法由壳牌公司于1999年建成7.2万吨/年工业装置;生物发酵法则由杜邦公司于2006年建成4.5万吨/年工业装置,其他开发中 的工艺包括甲醛乙醛缩合法工艺、乙烯经Prins反应合成工艺、甘油化学法工艺以及3-羟基丙醛(3-HPA)一步法合成工艺等。由于生物发酵法具有反应 条件温和、操作简便、副产物少、选。择性好、能耗低、设备投资少、环境友好等优点而成为当今开发热点。


2.1丙烯醛水合法


    德固赛公司开发的工艺最初采用特种离子交换树脂催化剂,并添加含亚甲基亚胺二乙酸的螯合官能团,在60℃下反应,丙烯醛转化率为82%,3-羟基丙醛 (HPA)选择性为80%。之后采用两段加氢得到1,3-PDO。当以雷尼镍为催化剂时,羰基含量从1000ppm降至100ppm以下。1998年德固 赛公司将该技术转让给杜邦公司。


2.2环氧乙烷氢甲酰化法


    壳牌公司开发的工艺分两步进行,即首先是将环氧乙烷与合成气氢甲酰化为HPA,之后加氢为1,3-PDO。壳牌工艺的关键是氢甲酰化过程中使用了羰基钴催 化剂,并采用多种配体(如二膦、三氢化膦、三氢化砷等)和助剂(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等),以环氧乙烷为基础,1,3-PDO收率可达 85%~90%,产品纯度可达99.6%(质量比)。


2.3生物发酵法


    该法包括原料的选择、发酵工艺、菌体及蛋白质的脱除、脱盐及精馏等过程。正在产业化中的以清华大学、大连理工大学和华东理工大学技术为主,其中,清华大学 开发的以生物柴油副产物甘油为原料的PDO工艺已应用于江苏吴江盛虹集团5万吨/年PDO生产装置上;华东理工大学的PDO技术应用于张家港美景荣化学工 业有限公司的6.5万吨/年生产装置上;中国石化抚顺石化研究院也采用克氏菌将甘油转化1,3-PDO,并通过絮凝、过滤、电渗析等脱盐、薄膜浓缩等方法 得到粗1,3-PDO,然后精馏得到聚合级1,3-PDP。近期该院又对以甘油为底物的1,3-PDO的发酵工艺进行了优化研究。


    由于1,3-PDO发酵法中除目标产物外,还有微生物菌种、蛋白、核酸、多糖、无机盐、有机酸盐、甘油、2,3-丁二醇、水等,是一个十分复杂的组分,而 且1,3-PDO极性强,发酵液中浓度低(一段为大约50~110克/升),因而从稀溶液中分离回收1,3-PDO很困难,这也是制约生物法1,3- PDO艺生产的关键。为解决整个分离工艺存在的众多问题,需要对提纯工艺进一步优化,尤其要开发经济而高效的分离方法,在提高1,3-PDO收率和品质的 同时,简化工艺路线,降低能耗,回收发酵液中附加值较高的副产物。


    除生物法合成1,3-PDO外,化学法以甘油为原料合成1,3-PDO也值得关注。如日本东北大学的研究小组和大赛璐公司已开发出一种由生物柴油副产甘油制1,3-PFO工艺。该工艺采用粉末型Ir-ReOX/Si02催 化剂,并分散在反应溶液中,1,3-PDO的选择性达60%。该研究小组还证实了通过2,3-=羟基丙醇中间体形成1,3-PDO的反应机理。研究小组还 通过使用优化后的以硅胶为载体的球型催化剂,可使反应在一个固定床反应器中进行。在实验室规模连续运行300小时以上,表明该催化剂仍能保持较高活性和选 择性。因而可认为能进行工业路线的放大试验,而反应副产丙醇还可作为溶剂销售。3国内外市场供需及预测


    近年来国外已很少报道新建1,3-PDO生产装置。估计目前产能为26.5万吨/年,其中最大的是壳牌在美国路易斯安娜州盖斯马的环氧乙烷氢甲酰化装置, 产能为13.6万吨/年;德固赛公司在德国韦瑟灵(Wesseling)地区有二套产能分别为1.8万吨/年和5.0万吨/年丙烯醛水合装置,杜邦公司在 德国的一套1.8万吨/年丙烯醛水合装置和一套在美国田纳西州的生物发酵装置,经2011年扩能30%后现产能约6.0万吨/年。壳牌公司曾经预 测,1,3-PDO主要下游产品PTT需求量在未来几年中望达到100万吨,所需1,3-PDO达36万吨,显然现有产能不能满足市场需求。


    目前,我国PTT年消费量已超过3万吨,约占世界总消费量的10%。 PTT消费量的90%直接用于纺丝用作纤维,其余10%用于工程塑料,其中纤维约三分之二用于服装,三分之一用于地毯。未来几年,国内PTT潜在市场需求 量为5万~10万吨。


    张家港美景营化学工业有限公司是我国首家PTTT树脂生产厂,也是杜邦公司的代加工厂,于2008年2月建成3万吨/年PTT生产装置。该公司获杜邦公司 授权,其1,3-PDO单体也由杜邦公司供应。2013年12月采用与华东理工大学开发的具有自主知识严权的6.5万吨/年1,3-PDO装置,首次实现 1,3-PDO在国内工业化生产,打破了外商在该领域的长期垄断。


    盛虹集团自主研发、设计,具有自主知识产权的3万吨/年PTT生产装置于2012年4月开车成功。与此同时,该集团与清华大学合作开发,采用生物柴油副产 甘油为主要原料,5万吨/年1,3-PDO项目于2015年5月开工建设。该项目投产后,有望成为国内集1,3-PDO生成、PTT合成、PTT纺丝、 PTT面料印染技术和产业化一条龙,拥有完整PTT聚酯产业。


    此外,中国石化上海石油化工股份有限公司正在实施3000吨/年生物法合成1,3-PDO中试装置,建设内容还包括已有1万吨/年PTT聚合装置的改造。


3:结语


    目前,1,3-PDO的生产有化学法和生物法之分,由于化学法投资大,技术难度高,生产成本高,而未得到进一步的发展,相比之下,随着生物柴油技术的发 展,以副产甘油为底物的生产技术得到青睐。经多年的努力,我国生物法1,3-PDO生产已进入产业化阶段,尽管还存在不少问题,但通过菌种及发酵工艺条 件的优化,抑制副产酸的产生,提高甘油利用率,进一步优化分离工艺,降低生产成本,同时不断推进产业化进程形成规模化PTT-PDO产业链势在必行。








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