不一样的抗氧剂自白

UTPE弹性体门户 2018-11-07 14:49:52



抗氧剂

高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地失去使用价值,这种现象称为老化。

老化后的材料表现为变色、变粘、变形、龟裂、脆化;物理化学性能方面的变化是:溶解性变差,耐热性降低,耐寒性变差等;机械性能方面:抗张强度、伸长率、抗冲击强度、疲劳强度等大大下降:在电性能方面:绝缘电阻、介电常数、击穿电压也发生不利的变化。

高分子材料老化的原因:物理因素有光、热、应力、电场、射线等。化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介质等。生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中,氧化作用导致高分子材料老化是重要因素。高分子材料的氧化作用在材料的合成、贮存及加工应用中均可发生,但不同塑料对于氧化作用的抵抗力是不同的。

研究证明,高聚物对氧化作用的稳定性,不仅取决于各种高聚物的化学结构,如单双键,取代基等。而且也取决于高聚物的结晶度和结晶形态,以及其中残存的催化剂的性质和含量。

为了延长高分子材料的寿命,抑制或者延续聚合物的氧化降解,目前较有效的措施是:

(1)设法改进高聚物的化学结构,如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。

(2)消除不稳定活泼端基,该法主要用于聚缩醛类高聚物。

(3)添加抗氧剂,这是最常用的方法,所谓抗氧剂,是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓或抑制作用的一类化学物质。


抗氧剂

目前抗氧剂的研究仍集中在聚烯烃和苯乙烯类树脂方面,分为主抗氧剂和辅助抗氧剂,辅抗氧剂发展快。

BHT26-二叔丁基-4-甲基苯酚)曾受致癌怀疑.挥发性也较大,在较高的加工温度下树脂易变黄,在与二氧化钛一起使用时发生粉红色变色。FDA官方的语言认为BHT是安全的,由于其价格低,大大低于高分子量受阻酚的代替物的价格,所以其市场消耗维持不变。

汽巴-嘉基公司是世界上抗氧剂最大生产厂,牌号也最多,其Irganox1076占较高分子量受阻酚抗氧剂的统治地位,由于其专利期限已过.众多抗氧剂生产厂开始生产结构相似的抗氧剂。

在北美、主要生产厂的产品有Naugard1076[分别对应10101076GE Specialty化学公司的Uitranox210276WitcosArguss公司的MarkA0-60 A0-50Frro公司的AnoxPP-20PP-18等都有很大竞争力。国外常用抗氧剂牌号化学名称及用途见表3-1

3-1国外抗氧剂主要产品和用途



表3-2 不使用抗氧剂的塑料的缺点





聚合物的氧化降解和抗氧化作用

1. 聚合物的氧化降解

聚合物的热老化,实质上是一种在能量作用下的热氧老化。因分于结构不同,各种聚合物都有其独特的降解方式,即从聚醚链的水解直到聚丙烯的热氧化链的断裂,聚烯烃的降解机理涉及到一系列高活性的自由基反应。


在循环的连锁反应过程中的自由基反应:


聚合物的自动氧化过程,主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。不同聚合物其链的离解能不同,各种键能见下表。


同是C-C键,由于所处邻近基团的不同其离解能大小也不一样。一般键能大小的顺序为:


高分子链中靠近季或叔碳原子的键相对易断。

聚合物链可与氧反应,发生链断裂而进一步降解。氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基。


聚丙烯降解现象:


聚合物链交联使其物理性能下降。在自由基之间发生各种链终止或结合可发生如下的交联反应:


抗氧剂的分类

1.主抗氧剂

主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂。它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。

最常用的主抗氧剂是酚类,这类抗氧剂的最大优点是:对塑料颜色影响最小,不污染制品而广泛用于塑料制品,一般无毒或低毒,可用于接触食品。

(1) 受阻酚类抗氧剂:酚类抗氧剂带有受阻酚结构。包括烷基单酚,烷基化多酚,硫代双酚等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。

烷基化单酚,含有一个受阻酚单元,具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。

抗氧剂1076:为新的烷基化单酚,其结构中引入长链烷基的酯基,使分子量增加,挥发性降低。一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基。

抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):烷基化单酚中的烷基是芳基。是一种用途很泛的产品,主要用于天然橡胶和合成橡胶制品,用量为0.52%。具有抗热氧老化作用,并防护光和铜害的老化。可作聚乙烯和聚氯乙烯的稳定剂,抑制聚苯乙烯和ABS树脂的变色和强度下降,使用量低于1%。

抗氧剂2246是双酚结构的抗氧剂,优点是挥发度降低。效果更好。广泛用于热塑性塑料中。

抗氧剂1010.化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯,是用途最广的一种抗氧剂。它挥发性小,能耐热、耐水及耐溶剂抽出,和大多数聚合物相容性好。不变色、不污染、无臭味,适合于高温制品,是聚烯烃塑料用的最优秀抗氧剂之一,用量一般为0.105%。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、ABS及丁苯、异戊、顺丁及天然橡胶。


(2) 胺类抗氧剂

抗氧化效果优于酚类抗氧剂。

最大缺点:具有变色性和污染性,会使聚合物变色,大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。

工业上常用的胺类抗氧剂有辛基化二苯胺;44‘(α,α二甲基苄基二苯胺)N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺;氢化喹啉混合物;NN′-(14-二甲基戊基)-对苯二胺;N-苯基-N′-(-甲苯磺酰基)-对苯二胺等。


(3) 胺/酚协同作用

上述关于胺类和苯酚类抗氧剂的讨论,着重于一些重要的自由基链终止反应以及这些化合物的应用。当以上二类抗氧剂联合使用时,可观察到协同效应。


其它协同作用体系:

两种链终止剂并用,如邻位不同取代基的受阻酚并用。

一个链终止剂和一种氢过氧化物分解剂并用,如受阻酚与硫代烷类并用具有很好的协同作用,因为硫代烷类在分解氢过氧化物过程中受受阻酚的影响而加速作用,而受阻酚在反应中连续地再生。

主抗氧剂与紫外线吸收剂、金属钝化剂并用。


对抗效应:亦称反协同效应。如对聚乙烯塑料,胺类及阻酚类是有效的主抗氧剂,炭黑也是十分有效的防老剂,但当它们同时添加到聚乙烯中时,稳定性下降。



2.辅助抗氧剂

1)亚磷酸酯

助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化物。我们知道过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分解过程的自由基,因而,阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的降解急剧下降,大大增强塑料制品的稳定性。

主要品种有:

(2,6--叔对丁基苯基)亚磷酸酯

(壬基苯基)亚磷酸酯


(2) 硫醚类抗氧剂

硫醚类抗氧剂(常被称为硫酯类抗氧剂)与亚磷酸酯相似,也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氢化氢的作用。像亚磷酸酯上的磷原子一样,分子上的活性硫原子能被过氧化物迅速氧化,初始的氧化反应中生成的中间产物也是很强的过氧化物破坏者,它们包括亚砜、硫代亚磺酸及二氧化硫等。


(3) 金属钝化剂

重金属化合物对聚合物起到助催化作用,促使过氧化物形成自由基,如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物,尤其对合有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有催化作用。加速老化现象对电线、电缆工业影响很大。

具有防止重金属离子对聚合物产生氧化作用的物质,通常称为金属离子钝化剂或称金属钝化剂、金属螯合剂,也称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线、电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有酚基团,还可起到其它抗氧剂的作用。

抗氧剂在塑料中的应用

1. 在聚丙烯中的应用

一般情况下,聚丙烯的加工温度为220280,若不加抗氧剂.在加工温度下就会产生热降解,使其熔体指数增大。工业上常用的抗氧剂体系主要是相对分子质量较高的酚类,如33010101076等。用量在0.050.25%。也常与硬脂酸钙一起使用。

2. 在聚乙烯中的应用

高分子量的受阻酚,如抗氧剂CA33010101076等。抗氧剂1076一般用在高密度聚乙烯中。如果加工温度很高,建议选用1010及磷酸酯类抗氧剂。对于化学交链的聚乙烯可选用硫代双酚及聚合的二氢化喹啉衍生物等。用量0.10.25


更多精彩文章分享:

  1. 常用抗氧剂1010/168/1098,你确定你都用对了吗?


Copyright © 江苏回收废材价格采购组@2017