硅碳负极材料包覆方式及粘结剂使用选择情况

锂电联盟会长 2018-12-05 17:00:28


锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点,被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高,作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一,负极材料的性能对电池性能具有关键影响,负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料,石墨属于碳负极材料中的一种,包括人造石墨和天然石墨。

                                     

图1. 锂电池负极材料种类及改性途径

       

石墨是较为理想的负极材料,由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间,被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电池性能要求的不断提高,石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来,例如克容量低(372 mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等,限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。


由于硅可以和锂形成二元合金,且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外,硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5V vs Li/Li+),与电解液反应活性低,在地壳中储量丰富、价格低廉等优点,是一种非常具有前景的锂电池负极材料。


图2. 石墨与硅的结构比较

       

但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷,充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间,造成了很大的膨胀(约300%),形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出,又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题:

 

第一、在脱嵌这个过程中,硅晶体体积出现了明显的变化,这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来,导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象,影响电池的安全性和使用寿命。

 

第二、硅碳为同一主族元素,在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面,但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建,从而加大了锂离子的消耗,最终影响电池的容量。

 

结合碳材料和硅材料的优缺点,经常将两者复合来使用,以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类:硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合,新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式,硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种:


一、核桃结构


图3. 核桃结构硅碳复合材料

       

核桃结构的硅碳复合材料是将硅颗粒做成多孔结构,然后将碳材料填充进多孔硅内形成的,如图3所示。这种纳微米结构有效地解决了微米及纳米硅材料在充放电中的问题,表现出优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下,充放电200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的电流密度下,仍有700mAh/g的可逆容量。该材料优异的性能源于纳米级硅颗粒和碳组成的三维联通的孔道网络。

       

山东大学慈立杰教授结合硅和石墨烯,通过原位还原和脱合金工艺成功制备出一种核桃状多孔硅/还原氧化石墨烯(P-Si/rGO)材料,具有极好的电化学性能,如图4所示。


图4. 核桃状多孔硅/还原氧化石墨烯


二、包覆结构

       

核壳结构是一种普遍的复合类型,就是将碳材料包裹在硅颗粒的外层,形成复合材料。硅材料表面包覆碳之后,可增强材料的导电性能,碳材料具有一定韧性,避免硅颗粒之间的团聚及脱嵌锂过程中材料的体积膨胀,同时在碳材料表面形成SEI膜,抑制了电解液对负极材料的侵蚀破坏,从而增加循环寿命,提高倍率性能。与核桃结构的硅碳材料相比,包覆结构的硅碳材料中含有较多含量的硅,大大提高了嵌锂空间;此外,硅颗粒膨胀粉碎的现象也会减少很多。

       

通过对硅材料进行碳包覆,构建核壳结构,有助于改善材料的循环稳定性。然而,当硅碳核壳结构中的热解碳无空隙地包覆在硅颗粒表面时,由于硅核锂化过程的体积效应太大,会导致整个核壳颗粒膨胀,甚至导致表面碳层发生破裂,复合材料结构坍塌,循环稳定性迅速下降。为解决这一问题,有的研究者从强化壳层机械性能方面入手,设计出了双壳层结构,如图5所示。首先将SiO2包覆在硅颗粒表面,之后在复合颗粒表面再包覆一层碳材料,这样可以有效缓解复合材料的结构变化,提高锂电池循环寿命。


图5. 双层包覆结构


三、三元嵌入复合结构


嵌入型的硅碳结构常体现在新型硅碳复合材料上,例如硅/CNT、硅/石墨烯的复合。图6是将硅、碳材料以及CNT三者复合的结构示意图,首先在硅颗粒上包一层碳膜,再用碳纳米管附着在表面,之后将这些材料造成球形。硅颗粒表面包着一层碳膜,这层膜厚度是纳米级别的(10-20纳米),在这层膜上粘附着碳纳米管。这样碳纳米管填充于硅颗粒之间,既起到导电作用,又能起到吸收硅颗粒体积膨胀的作用。最后将这些粘附着碳纳米管的硅和碳的复合材料,用喷雾干燥的方式制造成一粒粒的小球,这些小球的粒径在10微米左右,在扫描电镜下的复合颗粒如图7所示。


图6. 三元嵌入复合结构


图7. 三元嵌入复合结构硅碳负极材料SEM


四、三元包覆填充结构

       

中科院物理所、化学所开发了一种西瓜结构的硅碳复合材料,如图8所示。纳米硅与石墨复合掺杂在一起,之后在其外层包裹一层碳材料,形成一种类似西瓜结构的硅碳复合材料。该结构能够有效减轻在电极高压实密度下的体积变化和颗粒碎裂。基于实际应用的考虑,所制备的硅碳负极具有适当的可逆容量为620 mA·h/g,并在较高的面容量(2.54 mA·h/cm2)下显示了超过500 圈的循环稳定性和优异的倍率性能。


图8. 三元包覆填充结构模型

 

硅碳复合材料的制备工艺有球磨法、高温裂解法、化学气相沉淀法、溅射沉积法、蒸镀法等等。因此,做出的硅碳材料结构多种多样,但是都是本着提升锂电池容量,降低硅颗粒膨胀粉碎弊端的思想设计的。


关于硅碳负极的市场情况,国内的负极材料生产厂商如杉杉股份、江西紫宸、深圳贝特瑞等早已布局硅碳负极材料的生产,目前已推出几款硅碳负极材料,且具有一定产能;市场上部分锂电生产企业已经采用了硅碳复合材料作为锂电池的负极材料,在国内电池企业中,国轩高科、BYD、CATL、力神、万向A123、微宏动力等有对硅碳负极体系的研发和试生产在进行;在国外企业中,特斯拉通过在人造石墨中加入10%的硅基材料,在Model 3上采用硅碳负极作为动力电池新材料,电池容量达到550mAh/g以上,电池能量密度可达300wh/kg。


日本GS汤浅公司推出硅基负极材料锂电池,并成功应用在三菱汽车上;日立麦克赛尔则宣布已开发出可实现高电流容量硅负极锂电池。针对硅碳负极的生产和利用都在如火如荼的进行,相信硅碳负极材料在2018年锂电市场会有质和量的飞跃。

硅基负极需要什么样的粘结剂呢?

硅(Si)基负极材料的理论比容量(4 200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较适宜,是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料[1-2]。在充放电过程中,Si的体积变化达到300%以上,剧烈的体积变化所产生的内应力,容易导致电极粉化、剥落,影响循环稳定性。

在锂离子电池中,粘结剂是影响电极结构稳定性的重要因素之一。根据分散介质的性质,锂离子电池粘结剂可分为以有机溶剂为分散剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂。刘欣等[3]综述了髙容量负极用粘结剂的研究进展,认为聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘结剂和水性粘结剂的应用,可使高容量负极电化学的性能得到提高,但没有针对硅基负极用粘结剂进行论述或比较。

那么我们究竟应该选择什么样的粘结剂呢?



1、油性粘结剂


在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛。


1.1 PVDF均聚物粘合剂


在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂,有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性,但电子和离子导电性较 差,有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连,不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料[3 -5]。


1.2 PVDF改性粘结剂


为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能,有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理,可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次,比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处理,循环性能虽然有所改善,但循环稳定性仍不理想。


2、水性粘结剂


相比于油性粘结剂,水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。


2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠(CMC)粘结剂 


SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性,已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。W. R Liu等[6]发现,(SBR/CMC)/ Si电极可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放电循环(0 ~ 1.2 V)60 次,电化学性能优于PVDF/Si电极,但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。


2.2 CMC粘结剂


相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8]。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循环70次,比容量为1 100 mAh/g,优于(SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学性能优于(PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚,影响电极的循环稳定性。


CMC的羧甲基可通过化学键(共价键或a 键[12-13])与Si相连,连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解。


虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能。J. S. Bridel等[12-14]发 现,当m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1时,全锂嵌人时,极片 仅膨胀48% ,电极循环性能最好,但此时Si含量偏低,电池 的能量密度较低。M.Gauthier等[9,11]对比了不同pH值时制 备的CMC/Si电极的性能,发现在pH = 3的缓冲溶液中制备 的电极性能最好,其中CMC/微米Si电极以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循环 600 次,比容量为 1 600 mAh/g[91。此 外,适当提高DS有利于改善CMC/Si电极的电化学性能,DS «1. 2的CMC/Si电极,循环性能较好[10-12]。


CMC粘结剂具备良好的应用前景,但CMC的粘性一般 且脆性大、柔顺性差,充放电时极片易龟裂[13],而且CMC受 电极配比、pH值等条件的影响较大,相关研究还有待深人。


2.3 PAA粘结剂


PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有研究表明,羧基含量更高的PAA比CMC更适用于 硅基负极材料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用,而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循环100次,比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的分布较均匀,可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制 电解液分解,性能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。


M. Hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强,容易与电池中的残余水分 反应,影响性能。如果电极干燥后仍存在羟基或水分,会与 电解液中的LiPF6反应分解出PF5( >60 1C时),使有机溶剂 分解,影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性,还能增强电极的结构稳定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t:下对CMC和PAA进行2 h的热处理,所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次,比容量为1 500 mAh/g。


2.4 海藻酸钠粘结剂


海藻酸钠的结构与CMC类似,且羧基的排列更有规律。 I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂,用于硅基负极材 料,制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次,比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前,关于海藻酸钠的报道不多,且与PAA类似,海 藻酸钠的羧基含量较高,存在亲水性较强的问题。


2.5 导电聚合物粘结剂


导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性,可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB )用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次,比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极,以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次,比容量仍有550 mAh/g。


2.6 其他粘结剂


除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈(PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次,比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次,比容量均保持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性,但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。


3、结论


粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点,相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。


开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此 外,同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂,也拥有广阔的应用前景。

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