MTO 典型工艺介绍

煤焦化百科 2019-07-04 09:50:42

1976年,美孚公司发现,通过改变甲醇制汽油(MethanoltoGasoline,MTG)过程中的实验条件,可以控制反应向生成烯烃的方向进行,这被认为是MTO技术的发端。2010年,神华包头煤制烯烃示范工程的建成投产,标志着这项技术正式工业化。

 MTO 典 型 工 艺 介 绍 

1UOP/Hydro公司MTO工艺



1995年,UOP和挪威的NorskHydro公司合作,在位于挪威Porsgrunn的Hydro研发中心建立了一套甲醇处理量为0.75t/d的MTO试验装置。反应器采用流化床反应器,生焦后的催化剂在再生器内流化再生,依靠反应器和再生器压差实现循环。2000年,UOP公司公开了其MTO工艺的反应器设计

根据其专利可知,其快速流化床反应器分为下部的反应段、中间的过渡段和上部的分离段,主要构成为沉降段、稀相管、再生剂、待生剂、待生剂返回快速床。首先,甲醇或二甲醚等含氧化合物进入催化剂密相床层,部分转化为低碳烯烃,随后在过渡段实现原料的完全转化。产品气进入分离段后经过2个串联的旋风分离器除去大部分催化剂,出反应器的产品气中催化剂的含量为70μg/g。分离段分离出的催化剂进入上催化剂床层,这部分催化剂分为两路,一路经过汽提后进入再生器烧焦再生,再生催化剂返回反应段;第二路通过至少两根循环立管返回反应段下部,实现催化剂在扩大段和反应段的循环使用。UOP公司的MTO工艺反应温度为400~500℃、压力为0.1~0.3MPa,乙烯和丙烯的摩尔比可以在0.75~1.50之间调节,乙烯+丙烯选择性可达80%。

为进一步提高产品气中低碳烯烃(乙烯和丙烯)的收率,UOP公司开发了将甲醇制烯烃流化床与C4、C5烯烃催化裂解提升管反应器或流化床反应器耦合以提高乙烯和丙烯收率的工艺(OlefinsCrackingProcess,OCP)。产品气出MTO反应器后,经过烯烃分离单元脱丙烷塔,分离出的C4+重组分进入提升管或流化床反应器进行催化裂解反应生成乙烯和丙烯。附加OCP工艺的MTO装置,其双烯(乙烯+丙烯)选择性可高达85%~90%,并且可以在较大范围内调节乙烯/丙烯比。

2011年,惠生(南京)清洁能源股份有限公司取得UOP公司授权,建设年产29.5万t烯烃的甲醇制烯烃工业化装置。2013年9月26日,装置首次成功开车,并产出合格产品。该装置的开车成功,标志着UOP公司的MTO工艺首次工业化应用。

2ExxonMobil公司OTO工艺


美国埃克森美孚(Exxon-Mobil)公司在MTO工艺及催化剂领域进行了大量研究,并在SAPO-34分子筛及MTO工艺领域拥有大量专利。据其公开的专利含氧化合物制低碳烯烃(OxygenatetoOlefins,OTO)显示,反、再两器结构示意图如图2所示。

 

由图可知,工艺采用提升管反应器,甲醇进料由反应器底部进入,与催化剂反应发生完全转化,产品气与催化剂进入分离区。大部分催化剂在重力作用下沉降,少部分催化剂随产品气在旋风分离器进一步回收。沉降器内的催化剂分为两部分:一部分去再生器进行烧焦再生;另一部分循环返回提升管下部。

通过调节两股催化剂循环量,控制进入提升管的催化剂含碳量。OTO工艺采用提升管反应器难以控制反应温度,因此再生器烧焦再生后通过催化剂冷却器冷却后返回提升管下部,同时将一部分甲醇以液态进料的方法进入反应器吸收热量。OTO工艺采用的提升管反应器可以降低催化剂的返混,抑制副反应的发生。但是原料与催化剂的接触效率低,需要将提升管高度设计得很高才能达到预期的转化率。

另一方面,提升管反应器不利于控制反应器内的温度。但是需要指出的是,该工艺设置了催化剂冷却器,能够降低进入提升管的催化剂温度,避免因温度过高引发的副反应。然而目前,由于多种因素,ExxonMobil公司的OTO工艺尚未实现工业应用。


3  大连化物所DMTO工艺


中科院大连化物所是国内最早研究MTO理论及工艺的机构,最初使用ZSM-5催化剂的固定床工艺,并于“七五”期间建立了300t/a的中试装置。然而由于MTO为强放热反应,固定床无法取出反应热,导致无法控制反应器温度,因此固定床工艺难以实现大型化。1997年,大连化物所公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法,新工艺采用SAPO-34分子筛催化剂,在密相床循环流化床反应器上实现甲醇到烯烃的催化转化,其工艺原则流程如图3所示。

 汽相甲醇入料通过反应器底部的分布器进入反应器密相床层,与流化状态下的催化剂接触反应,甲醇部分转化为二甲醚,随后甲醇和二甲醚再转化为低碳烯烃。携带催化剂细粉的产品气进入反应器上部扩大的稀相段,表观气速降低,较大粒度的催化剂颗粒在重力作用下沉降重新进入密相床层,小粒度催化剂进入旋风分离器回收,经旋风分离器料腿返回。 

反应器和再生器均采用湍动流化床操作,反应器设内取热器取走过剩的热量,再生器设置返混式外取热器。待生催化剂在反应器底部通过三段汽提,通过待生滑阀控制进入再生器烧焦再生,再生剂同样经过汽提后经再生滑阀返回反应器,催化剂在两器内循环,使催化剂定碳维持在合理的水平。 

2004年,中科院大连化物所联合中石化洛阳工程公司、陕西省新兴煤化工科技发展有限公司,在陕西省华县建立了甲醇处理量50t/d的工业试验装置。 

该装置采用DMTO工艺以及自主研发的DO123催化剂,于2006年4月成功运行,共运行了1150h。反应温度460~520℃,反应压力0.1MPa,甲醇转化率大于99%,乙烯选择性40%~50%、丙烯选择性30%~37%。2006年8月,甲醇制烯烃工业试验项目(DMTO)通过专家技术鉴定,标志着我国的MTO技术已经成熟,具备了工业化条件。 

2007年9月,中科院大连化物所与神华集团签订180万t/a甲醇制60万t烯烃技术许可合同。2010年5月,甲醇制烯烃国家示范工程项目建设完成,同年8月8日,该装置一次投料试车成功,使得DMTO技术成为世界范围内第一个实现大规模工业化应用的甲醇制烯烃技术。2013年1月28号,宁波禾元能源有限公司180万t/aMTO装置投料试车成功,是我国第二套采用DMTO工艺的大规模工业化装置。

此外,陕西延长中煤榆林能源化工有限公司180万t/aMTO项目于2008年开工建设,2014年6月27日顺利打通全流程,实现一次投料成功。中煤集团一期180万t/a甲醇制烯烃装置已于2014年6月投产。2014年10月31日,宁夏宝丰能源集团有限公司180万t/aMTO装置一次投料成功,11月5日生产出合格丙烯,11月6日生产出合格乙烯,投料试车取得圆满成功。2014年底,山东神达化工100万t/aDMTO项目投料试车成功,12月1日产出合格乙烯产品,5日,产出合格丙烯产品。2015年底,神华榆林180万t/a甲醇制烯烃项目一次投料成功。

在建的采用大连化物所DMTO技术的,还有山西焦煤集团180万t/a甲醇制烯烃项目,陕西延长石油延安能源化工有限公司180万t/a甲醇制烯烃项目,中煤能源伊犁煤电化有限公司180万t/aMTO项目等。目前大连化物所的DMTO工艺已成为国内运行与在建项目最多的工艺。

在DMTO工艺基础上,大连化物所进一步开发了DMTO-Ⅱ工艺,该工艺增加了C4以上重组分裂解单元,即将烯烃分离单元产出的C4及C4以上组分进入裂解反应器,裂解反应器采用流化床反应器,催化裂解单元使用催化剂与甲醇转化所用催化剂相同,在流化床反应器内,实现C4+组分的催化裂解,生成以乙烯、丙烯为主的轻组分混合烃。所得混合烃与甲醇转化产品气混合,进入分离系统进行分离。通过增加裂解单元,可将乙烯、丙烯收率由80%提高到85%左右,使1t轻质烯烃的甲醇单耗由3t降低到2.6~2.7t。 

2010年6月,DMTO-Ⅱ技术通过专家组技术鉴定。同年10月,大连化物所将该技术授权陕西蒲城清洁能源化工有限公司。2014年12月,DMTO-Ⅱ工业示范装置开车成功,12月24日生产出聚合级丙烯,12月25日生产出聚合级乙烯。这标志着我国具有自主知识产权的新一代甲醇制烯烃技术工业推广应用取得重大阶段性成果。甘肃华泓汇金亦将在其70万t/a烯烃项目中采用DMTO-Ⅱ技术。DMTO工艺工业化运行效果如表3所示,其产品气中乙烯质量选择性为39.84%,丙烯质量选择性为39.40%,C2~C4质量选择性为90.93%,甲醇转化率99.98%,生焦率2.00%。 


4  SMTO工艺


中国石油化工集团公司是国内第二家实现甲醇制烯烃工业化应用及相应催化剂开发的公司。中石化上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的研发,并于2005年建成了甲醇处理量12t/a的MTO循环流化床热模试验装置,该装置使用中石化自主研发的SMTO-1专用催化剂,反应温度为400~500℃,反应压力0.1~0.3MPa。试验运行结果表明,甲醇转化率大于99.5%,乙烯+丙烯的选择性大于80%,乙烯+丙烯+丁烯的选择性大于90%,吨烯烃甲醇单耗3t左右。2007年,上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司合作开发了SMTO成套技术,并在北京燕山石化建成了100t甲醇/d的SMTO工业试验装置。试验运行结果表明,甲醇转化率大于99.5%,乙烯+丙烯的选择性大于81%,乙烯+丙烯+丁烯的选择性大于91%。SMTO工艺的原则流程图如图4所示。

SMTO工艺反应器采用双快速流化床,入料甲醇气体从第一快速流化床反应器底部进入后,与催化剂反应生成产品物流Ⅰ。反应器上部设置稀相管,产品气夹带部分催化剂快速通过稀相管,并进入反应器沉降器。反应器设置催化剂外循环管,沉降器内催化剂通过外循环返回反应器底部。

待生催化剂经过汽提段汽提后进入再生器底部进行烧焦再生,再生催化剂进入提升管与包含碳四以上烃的原料接触,生成的产品气和催化剂进入第二快速流化床反应区,与从再生器来的第二股催化剂接触,生成产品物流Ⅱ,产品物流Ⅱ经气固分离后与产品物流Ⅰ汇合,同时实现再生催化剂积碳。反、再两器均设置外取热器取走过剩热量。再生器亦设置催化剂外循环管。

2009年12月,采用SMTO工艺的中原石化甲醇制烯烃示范项目落户河南濮阳,于2011年10月一次开车成功。中原石化SMTO装置规模为年加工甲醇60万t,产10万t/a聚乙烯、10万t/a聚丙烯,该装置的开车成功,使SMTO工艺成为继DMTO工艺后,第二种实现成功商业化运行的甲醇制烯烃技术。

10月28日,中天合创煤炭深加工示范项目打通全流程,产出合格聚乙烯、聚丙烯,标志着国内最大规模的煤制烯烃项目投产。此外,采用SMTO工艺的还有安徽中安联合煤化工、河南鹤壁煤化一体化项目、贵州织金等。

SMTO工艺工业化运行效果,其乙烯选择性为42.10%,丙烯选择性为37.93%,C2~C4选择性89.87%,甲醇转化率99.91%,甲醇单耗2.92t/t,生焦率1.74%。

5  SHMTO工艺


2010年,世界首套大型工业化甲醇制烯烃装置在神华包头一次投料试车成功。通过甲醇制烯烃示范装置的工业化运营,神华集团积累了大量的生产经验,并进行了大量新工艺与技术的开发,包括MTO新型催化剂的开发、MTO新工艺的开发。2012年,神华集团自主研发了新型甲醇制烯烃催化剂SMC-1,并将其用于包头MTO装置,获得成功。同年,神华集团申请了甲醇转化为低碳烯烃的装置及方法的专利,并完成了180万t/a新型甲醇制烯烃(SHMTO)工艺包的开发,标志着神华集团成为国内第三家完成MTO催化剂及工艺开发、实现MTO大型工业化应用、具有自主知识产权的的企业。

SHMTO工艺的原则流程图。反应器采用流化床反应器,其底部设网状格栅,有效改善了反应器催化剂床层内的气固接触效果。反应器内设一级、二级旋风分离器,回收反应器携带的催化剂细粉。反应器设置两台反应器外取热器,发生中压饱和蒸汽,取走反应器内的过剩热量。待生催化剂经过汽提后进入再生器烧焦再生。再生器采用湍流床,设置两台外取热器取走再生器内的过剩热量。再生器设置一台再生器冷循环外取热器,再生催化剂通过冷循环外取热器降温后、返回反应器,从而降低进入反应器的催化剂温度,避免副反应的发生,提高低碳烯烃选择性。反应器、再生器采用同轴布置,反应器在下,再生器在上。通过调整两器位置、两器内压力,使再生器中的再生催化剂在重力作用下流入到反应器中,降低了再生器的磨损率和跑损率。 

神华新疆化工有限公司是神华集团全资子公司———中国神华煤制油化工有限公司直属分公司,2012年6月6日,在新疆甘泉堡工业区正式挂牌。神华新疆项目采用神华具有自主知识产权的SHMTO工艺,项目规模为180万t甲醇/a制68万t/a烯烃产品。项目采用MTO级甲醇进料,于2016年9月23日投料试车成功,SHMTO工艺工业化运行效果见表6,其乙烯选择性为40.98%,丙烯选择性为39.38%,C2~C4选择性90.58%,甲醇转化率99.70%,生焦率2.15%。 

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