炼厂碳四资源的利用途径

昆仑咨询 2019-01-16 02:46:38

碳四馏分是重要的石油化工资源,它的工业来源主要有两个:一是炼油厂催化裂化装置,碳四馏分是进料量的6%~8%;二是蒸汽裂解制乙烯装置,碳四馏分是乙烯产量的40%左右。这两部分资源来源不同,组成也差别较大。炼厂碳四馏分富含烷烃,主要是异丁烷,而裂解碳四馏分丁二烯含量较高,占40%左右。

炼厂碳四馏分国外工业利用率达70%~90%,而我国利用率很低,与美国、日本及西欧等发达国家相比有明显的差距,大量的碳四馏分被作为燃料烧掉。随着石化资源格局的变化,炼厂的碳四馏分越来越宝贵,我国炼厂碳四目前只利用了其中的异丁烯和少量正丁烯,醚化后的碳四馏分一般作为液化气出售。醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物,由于沸点相差很小,常规精馏方法难以分离,萃取分离投资和能耗较大,所以这些宝贵的化工原料没有得到充分利用。开发碳四烯烃和烷烃利用技术具有很好的市场前景,是近年来研究的热点。

炼厂和乙烯厂的碳四组成(m%)
组成

炼厂

碳四

炼厂

醚后碳四

乙烯厂

碳四

C30.30
0.3
乙炔类 001.83
异丁烷 35.635.420.6
正丁烷 1113.062.8
1-丁烯 1314.8213.6
反-2-丁烯 1422.315.8
异丁烯 15.50.5622.1
顺-2-丁烯 1010.594.8
丁二烯 0.4047.6
C50.200.5
合计99.999.999.9

1、碳四烯烃的利用

1)异丁烯的利用

异丁烯是一种重要的有机化工原料,是碳四组分中利用率高的组分,主要用于生产甲基叔丁基醚和叔丁醇等化工产品,还可以用来生产聚异丁烯、丁基橡胶和甲基丙烯酸甲酯等多种化工原料。异丁烯的利用途径主要是通过混合碳四与甲醇反应生产甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚在汽油组分中有良好的调和效应,稳定性好,是生产高辛烷值汽油的调和组分;甲基叔丁基醚的另一种用途是裂解生产高纯度异丁烯,这一方法已成为从碳四馏分中得到高纯度异丁烯的途径。自1973年意大利首家10万吨/年MTBE装置建成投产以来,世界各国发展很快,甲基叔丁基醚已成为40年来长盛不衰、销售量增长快的化学品之一。

2)1-丁烯的利用

目前我国通过醚后碳四分离生产1-丁烯有十多套装置,生产能力达20万吨/年。1-丁烯主要用于生产丁二烯、甲乙酮、乙酸仲丁酯和线型低密度聚乙烯的共聚单体、聚1-丁烯等产品。甲乙酮(简称MEK)又名甲基乙基酮、2-丁酮,是一种优良的有机溶剂,具有优异的溶解性和干燥特性,其溶解能力与丙酮相当,但具有沸点较高、蒸气压较低的优点,对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂具有良好的溶解性能。另外,甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶,在磁带、合成革、涂料、胶黏剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外,甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂,用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品,广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等,用途十分广泛。

工业上生产甲乙酮的主要方法是正丁烯水合制仲丁醇及仲丁醇催化脱氢的两步法,正丁烯水合又分为间接水合法和直接水合法两种。中国石化抚顺石油化工研究院成功开发出甲乙酮成套技术,已在山东淄博齐翔工贸公司和抚顺石化公司石油二厂成功投产。

利用醚后碳四中的正丁烯与乙酸反应制备乙酸仲丁酯是碳四资源利用的有效途径之一。乙酸仲丁酯用途广泛,作为溶剂适用于医药、涂料、高档油漆、油墨、树脂和乙酸脱水等,同时还可以替代MTBE作为汽油的添加剂,是一种用途十分广泛的精细化学品。传统的乙酸仲丁酯生产工艺是以乙酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来,以1-丁烯和乙酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点,引起科研单位和生产企业的关注。

3)2-丁烯的利用

2-丁烯在水合、齐聚、氧化等反应中与1-丁烯生成相同的产物,一般与1-丁烯一同作为反应的原料使用。2-丁烯的一个重要用途是与乙烯发生歧化反应生成丙烯,用于调节乙烯厂乙烯和丙烯的比例,这一技术也很成熟,只是投资较大。

4)醚后混合碳四的利用

(1)醚后混合碳四制乙烯和丙烯技术

醚后混合碳四制丙烯技术可以通过固定床或流化床工艺来实施。固定床工艺代表性的技术有Lurgi公司的Propylur技术、UOP的OCP技术、日本旭化成公司的Omega工艺;流化床工艺的技术有KBR公司的Superflex技术和ExxonMobil公司的MOI技术。目前,流化床技术还没有工业应用装置,固定床技术已有工业装置。固定床工艺投资少、见效快,该技术已成熟,主要是提高催化剂对丙烯的选择性和延长催化剂的使用周期和寿命。山东、河南的部分地方炼厂已建起了碳四制丙烯工业装置。

(2)醚后混合碳四芳构化

近年来,由于醚后碳四越来越多,芳烃化装置投资小,山东、河南一些地方炼厂建起了醚后碳四芳构化装置,主要生产高辛烷值汽油调和组分。醚后混合碳四芳构化工艺简单、投资小,主要是催化剂的稳定性和国家政策影响了这一技术的效益。

(3)醚后混合碳四异构化制异丁烯

随着醚后碳四原料气与高清洁液化气价差逐步拉大,在芳构化装置利润严重缩水的情况下,不少企业逐步将目光聚焦于更具经济效益的液化气深加工项目上。目前山东陆续有不少企业已经或者计划投产异构化装置。异构化装置主要是将液化气中含有的有效烯烃成分异构成异丁烯,并配套MTBE装置循环使用,生产高附加值的MTBE以及醚后碳四液化气或者高清洁液化气。碳四烯烃异构化催化剂为改性分子筛,该改性分子筛催化剂选择性高、运转周期长、工艺流程简单、反应条件温和、投资和操作费用低。以含有正丁烯的醚后碳四为原料,不用蒸汽或其他稀释剂,正丁烯转化率达到40%以上,异丁烯的选择性达到90%以上。

(4)醚后混合碳四制乙酸仲丁酯

湖南中创化工股份有限公司、大庆油田飞马有限公司和潍坊亿兴化工科技有限公司等生产厂家都是用纯正丁烯与乙酸反应生产乙酸仲丁酯,分离碳四烯烃投资比较大。目前正在开发的醚后混合碳四与乙酸反应制乙酸仲丁酯技术不但投资少,而且在得到乙酸仲丁酯的同时,起到了分离碳四烷烃和烯烃的作用,是具有竞争力的醚后碳四利用途径之一。

2、碳四烷烃的利用

1)异丁烷的利用

异丁烷是炼厂催化裂化装置副产碳四气体的主要组分,主要用途有4种:一是异丁烷和丁烯进行烷基化反应生产高辛烷值汽油;二是异丁烷与丙烯进行共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇或甲基叔丁基醚;三是异丁烷脱氢制异丁烯;四是异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。与异丁烯和正丁烯相比,异丁烷的化工利用较为困难,无论哪种途径,都存在技术难度高和投资额大等问题。

烷基化汽油的辛烷值高、不含芳烃和烯烃,是汽油的主要调和组分。烷基化反应能够充分利用炼厂气中的异丁烷和烯烃,是利用异丁烷和制备高辛烷值汽油的一种重要方法。异丁烷烷基化技术比较成熟,工业上广泛采用的烷基化催化剂是硫酸和氢氟酸。由于硫酸和氢氟酸具有很强的腐蚀性,从生产安全和环保方面考虑,都不是理想的催化剂,所以近年来国内外都在积极开展以固体酸作为烷基化催化剂的研究工作,Lummus公司的AlkyClean工艺被作为炼油工业中提高辛烷值的重要工艺,具有一定优势。

异丁烷通过脱氢反应制备异丁烯是异丁烷的用途之一,国外异丁烯主要来源于异丁烷脱氢装置,国内进行了多年研究,目前尚无工业化装置。前国外有代表性的工艺主要有UOP的移动床Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin固定床工艺。Oleflex工艺采用负载铂金属的氧化铝催化剂,其催化剂连续再生工艺为UOP专有的移动床技术;Catofin工艺采用氧化铬催化剂,工艺中并列多个反应器,催化剂进行切换再生。

异丁烷脱氢包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢,其中异丁烷无氧脱氢在国外已经实现规模化生产,而催化氧化脱氢尚处于实验室阶段。目前我国在建的异丁烷脱氢装置均采用国外技术,国内技术目前仍处于实验室阶段。

异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。此项技术生产过程对环境友好,并且逐渐受到越来越多人的关注。甲基丙烯腈是重要的合成原料,经过水解、酯化可得甲基丙烯酸甲酯,用于生产高分子材料。异丁烷可直接氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,该研究已开展了二十余年,但目前还未有工业化报道。

异丁烷在精细化工方面可以生产气溶胶、促进剂、聚乙烯聚合剂、聚乙烯发泡剂、制冷剂等,其中制冷剂目前正在逐渐取代氟里昂,作为冰箱、空调等领域重要的冷冻剂。国内在建及筹建的异丁烷脱氢项目有十多个,产能约为1.585Mt/a;异丁烷丙烯共氧化项目3个。山东区内深加工项目繁多,逐渐从利用烯烃成分转移到烷烃成分。

2)正丁烷的利用

正丁烷的主要用途是氧化制顺酐和乙烯厂裂解原料,也可直接用作燃料和冷冻剂。正丁烷气相氧化制顺酐工艺自1974年由美国Monsanto公司实现工业化以来,因其原料价廉、对环境污染小等优点,正丁烷氧化法得到迅速发展,成为顺酐生产的主流工艺。正丁烷氧化法生产顺酐的工艺有固定床、流化床和移动床,顺酐的分离与精制工艺有水吸收和非水吸收,每种工艺各有特色。

本文摘录自《化工进展》 王定博  中石化北化院

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