聚氯乙烯稳定剂

莱州结力工贸有限公司 2020-04-28 04:51:33


聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料,具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比.应用十分广泛。目前中国PVC生产企业有100家左右,数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚.随着全球经济的复苏.我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。

但是PVC存在热稳定性差(在通常的加工温度下发生严重降解),光稳定性差(在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值)因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能,提高利用率。

 

1.PVC结构的不稳定性缺陷

   现象:在PVC的加工过程中,只有在160℃以上才能加工成型,可它在120~130 ℃时就开始热分解,释放出氯化氢气体。这就是说,PVC的加工温度高 于其热分解温度

   原因:PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中,分子链在增长过程中,会发生链转移反应而生成叔碳原子,与叔碳原子相连的氯原子与氢原子,因电子云分布密度小而键能低,成为活泼原子,很容易与相邻的HCl脱去一份HCl

   PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的,在反应中,分子链增长过程中,会发生链转移反应而生成叔碳原子,与叔碳原子相连的氯原子与氢原子,因电子云分布密度小而键能低,成为活泼原子,很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的:

     


理想的PVC的结构是稳定的,氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有:

PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,它们不稳定顺序是:PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定的缺陷(薄弱环节)所造成的。

 

2.PVC热稳定剂的反应机理

PVC热稳定作用机理主要有以下几种:

1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。

这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。

 

2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。

如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。

 

3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。

不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。

 

4)捕捉自由基,阻止氧化反应。

如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。

 

3.不同种类的PVC热稳定剂

种类:

1)铅盐类热稳定剂

2)有机锡类热稳定剂

3)有机锑类热稳定剂

4)金属皂类热稳定剂

5)水滑石类热稳定剂

6)稀土类热稳定剂

7)其他热稳定剂协同助剂

 

3.1铅盐类热稳定剂

    

    能有效中和吸收HCl,而所生成的氯化铅对PVC脱HCl无催化作用,使用最早和最广泛的稳定剂。铅盐稳定剂主要指含盐基性的无机和有机酸铅, 如三盐基硫酸铅,二盐基亚磷酸铅等,用量一般为0.5%~5.0%。铅盐类稳定剂一般都具有很强的结合HCl的能力,对于PVC脱HCl既无抑制作用,也无促进作用。铅盐热稳定剂多数呈碱性,其热稳定作用主要是捕捉降解时释放的HCI,抑制其自动催化作用。

    优点:具有良好的介电性并且价格低廉,加工出的产品耐热性好,电绝缘性优良,且附着力大,耐候性好。日本铅稳定剂约占整个稳定剂用量的50%,我国主要以其为主达到80%

    缺点:所得产品不透明。不耐硫化,相容性和分散性略差,毒性大,铅会从添加的聚合物制品中迁移出来危害人体健康。出于卫生和环保的考虑,各国都相继采取了禁用铅盐稳定剂的措施。在现实条件下,铅盐稳定剂除了继续坚持无尘化、复合化道路外主要是从以下2个方面着手:(1)对于单体铅盐热稳定剂而言,努力提高其效能;(2)在铅的替换方面可采用与铅有协同作用的辅助稳定剂部分替代铅盐,从而达到降低用量和减少污染的目的

 

3.2有机锡类热稳定剂

 

   有机锡类热稳定剂是含C—Sn键的烷基化锡的衍生物,可用通式XnSnY(4-n)表示。X代表烷基(甲基、丁基、辛基等),Y基团可以是脂肪酸根,也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。有机锡具有良好的耐热性和透明性,可单独使用,也可与金属皂类等稳定剂并用。有机锡常用在加工无毒PVC硬制品中,有卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。它可以通过置换烯丙基氯和捕捉HCI等,对PVC制品产生稳定效能和抑制变色作用。有机锡(含硫)的热稳定性非常优异,它初期着色很小并能保持很长时间,是目前唯一的一种初期、中期、长期热稳定性令人满意的品种。但是价格较贵,目前市售有机锡类稳定剂有月桂酸锡、马来酸锡、硫醇锡。

   有机锡类热稳定剂具有热稳定效能高、无(低)毒、制品耐候性好、透明性优良等特点,是目前应用最广、效果最好的PVC 热稳定剂之一。

   有机锡稳定剂的研究主要为引入特定的有机基团以进一步提高其热稳定效能,以及将不饱和有机锡化合物与苯乙烯等共聚以提高稳定剂的相对分子质量,从而提高热稳定剂与PVC 树脂的相容性。此外,大力发展硫醇酯机锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。

 

3.3有机锑类热稳定剂

 

    一般指三价硫醇锑和少量五价硫醇锑。现在研究较多的是羧酸锑、硫醇锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑用羧酸巯酯锑等。锑与锡属于同类化合物,研究发现,有机锑化合物也可用作PVC热稳定剂,锑系稳定剂最早开发于1950年。在相同的温度下,有机锑热稳定剂在低用量时效果与有机锡热稳定剂相当。可用作PVC热稳定剂的锑(Sb)化合物[Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅳ)]的结构可用SbXn表示。其中n=3或4,X则为酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基团中的一种或多种。锑系热稳定剂通常按X的不同可分为硫醇锑热稳定剂和羧酸锑热稳定剂两大类。有机锑系热稳定剂具有以下特点:稳定性能好、价格较低、低毒性,但其透明性、光稳定性和润滑性差,锑稳定剂最严重的问题之一是与某些含硫有机锡稳定剂发生交叉污染。为防止这种污染,加工厂家必须使用专用的生产装置,不能用同一装置生产有机锡和硫醇锑。

   作用机理为:吸收HCl、取代不稳定的氯原子、与双键加成及抗氧化作用。

   优点:无毒、多功能,能提高和改善产品的物理性能和机械加工性能。具有优良的初期着色性、透明性好、加入量小、价格低等。

   缺点:但耐光性差,透明性和润滑性差,和某些含硫有机锡类稳定剂发生交叉污染。

  有机锑类热稳定剂可用于上水管及其他透明制品。我国锑资源丰富, 产量和质量均居世界首位,所以在我国发展有机锑稳定剂有着得天独厚的有利条件。

 

3.4金属皂类热稳定剂

 

    也称脂肪酸类热稳定剂,金属皂类主要为C8~C18脂肪酸的钙、锌、镁、钡、镉、铅等盐类,一般用量为0.1%-3.0%。这类稳定剂的热稳定性一般,但透明性、润滑性较铅盐类好,也常和铅类或有机锡类稳定剂配合使用。金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而定,大体规律是: 镉锌皂初期热稳定性好;钡、钙、镁、铝皂长期热稳定性好;铅处于中间。耐候性镉、锌、锡皂较好;润滑性硬脂酸基优于月桂酸基和蓖麻油酸基。

   单一的金属皂很难满足PVC高温加工的要求.需要与其他辅助热稳定剂复合并用才能达到良好的热稳定效果。常用的复合热稳定剂如钡镉、钡镉锌、钡锌、钙锌等。金属皂类稳定剂中,钙锌系列稳定剂是无毒稳定剂的主要研究方向。这类稳定剂价格较低,但热稳定效果较差,价格昂贵。

 

3.5水滑石类热稳定剂

 

    水滑石及类水滑石化合物是层状双金属氢氧化物,类似水镁石结   只有经适当处理使比表面积测定不大于30m2/g的水滑石才对PVC具有热稳定性能

机理主要表现为对HCI的吸收

    优点:有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点。其不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂起协同效用

    缺点:生产工艺效率低,价格偏高、易团聚、分散性差需复合使用

复配改性水滑石产品的钙锌系列不仅明显改善PVC初期着色性,而且长期热稳定性能也大幅提高,完全可以替代铅盐使PVC电缆料达到国标要求。

    北京化工大学材料科学与工程学院张莉等采用比色法、热失重法等研究了与有机锡稳定剂复配其中PVC/MgAlLDHs/Sn以100∶1.5∶1.5(质量份数)比例复合后的体系,不仅热稳定性能优于传统的铅盐体系,而且具有较低的糊黏度及较好加工流变性能。

    中南大学化学化工学院杨占红等采用低过饱和沉淀法制备具有水滑石结构的镁铝铈类水滑石,能将PVC的热稳定时间延长至约110 min。

    用钛酸酯改性的水滑石与有机锡配合的热稳定效果最好,水滑石在PVC树脂中的最佳用量为l%一2%。

水滑石作为协效稳定剂的锌基稳定剂不但具有比常用有机金属盐高得多的热稳定效能,同时还具有非常好的透明性。

水滑石热稳定剂作为助稳定剂和其他稳定剂复配,能显著提高PVC的稳定效果,取代铅、镉等有毒PVC热稳定剂,降低热稳定剂的成本,推进工业化生产,并且在环保价值和经济效益上有重要的作用和意义。

 

3.6稀土类热稳定剂

    稀土稳定剂是近几年发展起来的新型热稳定剂,适用于软硬质及透明与不透明的PVC制品。稀土稳定剂是我国独具特色的无毒(低度)稳定剂。国内学者率先对稀土热稳定剂进行了商品化的探索,经过多年对单一稀土化合物的稳定性研究探索后,目前许多企业和机构先后开发出各种复配新型稀土热稳定剂,并具有一定的生产规模。稀土热稳定剂作为我国特有的一类PVC热稳定剂,表现出优异的热稳定性、优良的加工性、良好的耐候性、储存稳定性等许多优点。特别是其无毒环保的特点,使稀土热稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。稀土元素中的三价La、Ce离子本身无色,无毒无放射性杂质,这些因素为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件。

    稀土热稳定剂作为一种新型的热稳定剂系列其种类主要包括硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、月桂酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、辛酸稀土、油酸稀土、邻苯二甲酸单酯稀土、硫醇盐稀土以及硫醇酯基稀土等。

    优点:良好的光稳定性、透明性、绝缘性、耐受性、不受硫的污染、储存稳定以及具有无毒环保的优点。

    缺点:稀土配合氯离子的活化能较高。反应速度较慢,表现出初期着色。

    以稀土皂为协效热稳定剂的锌基无毒热稳定剂与传统的以钙皂作为协效热稳定剂的锌基无毒热稳定剂相比具有一定的优势。顺应世界范围对环保要求日趋严格的形势,大力开发100%无铅、无毒、质优价廉的产品,或低铅、低毒稀土热稳定剂是有非常重要的经济及社会意义。虽然我国稀土资源比较丰富,遗憾的是:国务院新近批复的新一轮《全国矿产规划》,中国将对具有重要战略意义的稀土资源实行保护与限制开采,这将导致稀土价格上涨,从而可能使稀土热稳定剂失去市场竞争优势。

 

3.7其他热稳定剂协同助剂

   

   OBS有机基稳定剂(含N有机稳定剂、含P有机稳定剂、含O有机稳定剂和含S有机稳定剂等)、液体复合稳定剂钡锌复合稳定剂钾锌复合稳定剂、环氧类稳定剂。

 

4.PVC热稳定剂的发展趋势

  大部分单一热稳定剂都各有优点缺点,实际上使用的热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系,现有复合热稳定剂体系及其主要应用特点。


    有机锡基和锌基无毒热稳定剂将是最具有发展空间的PVC热稳定剂体系,相比之下,锌基无毒热稳定剂更具有潜力,因为有机锡基无毒稳定剂虽然热稳定性能和透明性极佳,但存在价值高、异味大且不适用于电线电缆料等缺点。而锌基无毒可避免异味问题,具有广谱的适用性。

   目前高性能锌基无毒稳定剂的热稳定剂的性能还有待提高,但已出现一些水平较高的高性能产品。

   PVC热稳定剂环保化势在必行,锌基和和有机化合物基无毒稳定剂是主要的方向,但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用和市场空间。目前,国外品牌的高性能锌基无毒稳定剂的热稳定性能已接近或达到传统有毒品种的水平,国内也有不少厂家开展锌基无毒热稳定剂的研发和应用推广,虽然总体上国产产品的性能还有待提高,但已有不少产品实现了工业化应用。但目前国内环保型的消费比较小,原因是成本高,由此今后环保型热稳定剂的研发,除进一步改进性能外,还应着力提高性价比,提高我国PVC工业的国际竞争力。

 

5.展望

    随着科技的发展和一些新产品的出现对热稳定剂的需求量会越来越大。从大环保方向来说,无毒环保稳定剂的需求将会越来越大,直到最终淘汰铅盐稳定剂,高性价比稳定剂的研发任重道远。

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