甲烷一步法制乙烯技术进展

昆仑咨询 2018-12-10 07:05:10

作为基础工业原料,乙烯在石化工业中占有重要地位,乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。除北美和中东,世界上包括我国在内的大部分国家和地区以石脑油为原料,采用蒸汽裂解法制乙烯。该方法不仅耗能高、排放温室气体多、成本高,而且由于原料来自于石油,还需要挤占宝贵的石油资源。

乙烯是一个非常大的市场,每年约3300亿英磅,相当于每年2000多亿美元的市场,是有价值的商品化二碳化学品,它可齐聚成为运输燃料。乙烯可进行二个、四个、六个、八个分子齐聚,或者一百万个分子可成为聚乙烯,50万个分子就变成芳纶等等。

今天,乙烯分子来自于油,是通过称之为蒸汽裂解的过程制取的。这是化工行业大的能源消费用户和大的CO2产生源,因为其是吸热反应。为了从石脑油制取乙烯,要与800摄氏度的过热蒸汽相混合,并基本上采用物理力量来打断碳-碳键。这是一种强固的技术,必须以石油消耗为代价,要由燃烧才能得到大量热量,以有利于吸热化学的进行,有关其能源足迹,生产1Kg的聚乙烯要产生2KgCO2

天然气(主要成分是甲烷)制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长繁琐的过程,直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯,具有很高的经济价值,非常具有吸引力。经化学化工界30多年的努力终于变成现实储量丰富、价格低廉的天然气可直接转化为世界上大宗的化工基础原料乙烯。

甲烷是丰富的,因为它是天然气的主要成份,世界上许多地方都有大量的天然气储藏。然而,将甲烷偶联制取乙烯的工艺仍然需要革新,采用现在催化剂技术的乙烯产率还不足以使该工艺能合理地商业化推行。甲烷直接制化学品转化工艺要达到经济上合理,将还需要推进催化剂、工艺过程和分离的进步。

为减少石油依赖,各国开展以主要成分为甲烷的天然气制烯烃的研究。天然气制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长烦琐的过程,直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯,具有很高的经济价值,非常具有吸引力。但由于甲烷的选择活化和定向转化是世界级难题,被誉为整个化学界的“圣杯”,因而从上世纪80年代至本世纪初,学界始终没能开发出工业可行的甲烷直接制乙烯工艺。

陶氏化学公司的启动计划涵盖了几种替代原料制化学品路线,包括合成气路线。从合成气生产烯烃业已开发出来,但投资密集。避开合成气,从甲烷直接转化为烯烃作为工业目标提出已有几年时间。人们正在进一步开发以使其在技术上可行,通过可行的工艺过程使甲烷偶联以制取乙烯,对开发偏远天然气资源将具有重大优点。陶氏化学公司期望在今后10年内开发出甲烷转化制取乙烯工艺。

被称之为甲烷氧化耦合(OCM)的反应是石化工业一直试图在开发已达30余年的路线,但传统的催化剂技术的缺陷使其不可能达到经济上的可行性。工业上可行的OCM方法探索了好几十年,但过去的努力均未成功,这是由于使甲烷活化需要的高温降低了反应的选择性。采用以前研究过的许多催化剂,甲基自由基团在转化为所需的乙烯产品之前,就滞留在催化剂表面,通常是非选择性地氧化为CO2。而采用多相和均相催化剂用于甲烷氧化耦合(OCM)已取得了一些成功,但没有实现商业化,这是因为热动力学、选择性的反应性及产率还不够高,以致于尚不经济。

据锡卢里亚公司估计,该公司开发的这一技术可望使石化行业在原材料及操作成本上节省数百亿美元/年。天然气资源在继续增长,而世界上可获得的石油供应正在变得越来越昂贵。虽然天然气中的甲烷将继续扮演一个重要的角色,作为清洁燃烧替代煤炭用于发电,其丰度(为天然气中的乙烷10倍以上)和价格(为乙烷价格的一半左右)带动了宽范围应用的努力,以直接利用甲烷作为原料生产乙烯和其他化学品,而不是使它作为燃料燃烧。如果成功的话,可能使乙烯直接从甲烷生产在商业上成为可行的方式,这可望成为化学工业和石油工业的一个分水岭。

不少公司都在进行使甲烷制乙烯技术走向商业化的研发,包括雪佛龙、埃克森美孚、壳牌和BP都持有甲烷制乙烯技术广泛的专利组合,几个大型化工企业也在这方面有一些知识产权(巴斯夫公司,路博润公司,沙特基础工业公司,GE公司,霍尼韦尔公司等)。对甲烷氧化偶联(OCM)感兴趣的还有波兰国家研究实验室化肥研究所。突破的关键在催化剂。

2010年,锡卢里亚公司创造性地使用生物模板精确合成纳米线催化剂,使用高通量技术从大量备选催化剂中筛选出合适的元素组成,开发出工业可行的甲烷直接制成乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200℃300℃的情况下,在510个大气压下,高效催化甲烷转化成乙烯,活性是传统催化剂的100倍以上。

锡卢里亚公司设计的反应器分为两部分,一部分用于将甲烷转化成乙烯和乙烷,另一部分用于将副产物乙烷裂解成乙烯,裂解反应所需的热量来自甲烷转化反应放出的热量。这种设计使反应器的给料既可以是天然气也可能是乙烷,同时大化地节约了能源。研究指出,基于纳米技术的途径合成的催化剂将天然气转化为乙烯,可望成为原油蒸汽裂解的替代方案。

美国锡卢里亚技术(SiluriaTechnologies)公司于20101210日宣布,开发出一种合成方法,该方法可调整催化剂表面的形态学,从而可在低温下使甲烷氧化耦联(OCM)反应具有高的性能。采用工业化学范畴的合成分子生物学,锡卢里亚公司的催化剂合成过程,系在遗传改性的噬菌体(细菌引发的病毒)表面使用蛋白质,作为催化剂材料不断增长的纳米线晶核形成的活性中心,通过在工程化生物学模板上使催化剂纳米线增长,锡卢里亚公司可得到特定的结晶体结构和表面形态学,而不会形成该材料的常规结晶。继而,新的结晶结构可使具有独特性质的催化剂活性中心增多,这种独特性质对经济可行的OCM过程所需的选择性和产率是至关重要的。这种催化剂材料是专有的含有过渡金属的金属氧化物,它的设计应用可与现有的石化工业基础设施相匹配。

锡卢里亚公司已开发出有宽范围结晶结构的化合物库,并且试验了它们在催化OCM反应中的表现。锡卢里亚公司开发的天然气直接制乙烯工艺(新路线)的技术优势,主要体现在五个方面:与传统的石脑油裂解制乙烯相比,成本低、温室气体排放少、节能、经济价值高;乙烯可进一步转化为液体燃料,进一步提高了整条路线的经济价值;原料要求不苛刻,甲烷可来自天然气也可来自生物质,氧源可以是纯氧也可以是富氧空气、压缩空气等;能利用已有的乙烯生产装置和回收设备,改造成本低;对于天然气资源丰富国家,具有重要战略价值。除了对烯烃工业的影响,新路线还将影响包括汽油、柴油和航空燃油在内的液体燃料生产。

锡卢里亚公司同时开发了乙烯制液体燃料技术,这意味着多了一条从天然气出发制液体燃料的路线,与目前基于费托合成法的路线相比,锡卢里亚公司的这条路线不需要经过高耗能的费托合成,仅投资成本便可节省25%30%

开发天然气直接制乙烯已初获成果的公司还有:美国西北大学和弗吉尼亚大学的天然气制乙烯研究、合成燃料公司将天然气转化为乙炔再转化成乙烯的研究、美国霍尼韦尔国际公司开发从天然气甲烷生产乙烯技术以及我国大连化物所甲烷高效转化研究。

天然气直接制乙烯新路线的开发成功或将给传统以石油为原料的乙烯行业带来重大变革。建议我国借鉴“十二五”规划甲醇制烯烃发展的成功经验,将天然气直接制乙烯研究列入国家“十三五”有关发展规划中。组织研究机构与石化企业开展研发合作,推动基础研究成果尽快转化为工业化生产,破解乙烯行业当前的原料来源瓶颈,并降低生产成本,增强我国乙烯行业及下游产业的竞争力。

资讯来源: 钱伯章 《石油和化工节能》

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