技术资讯--甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较

炼化之家 2020-04-28 04:39:57

关键词:甲基丙烯酸甲酯;生产工艺;技术对比

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体,也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品,用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等,用途十分广泛。

1MMA工艺路线

1.1丙酮氰醇法(ACH)

丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法,全球MMA生产能力中83%采用该工艺,1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。该法主要过程分三步:1)氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应,生产丙酮氰醇。氢氰酸与丙酮的摩尔比为1,反应温度40℃左右,反应终了时PH为3。2)丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应,生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段,硫酸加入量稍高于化学储量。3)酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化,得到甲基丙烯酸甲酯。反应温度100℃左右,甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。此法流程简单、技术成熟、投资少;但原料氢氰酸是剧毒物,三废处理复杂。

1.2新丙酮氰醇法(ACH)

三菱瓦斯化学公司(MGC)原采用的丙酮氰醇法(ACH)工艺,该工艺主要过程分两步:1)丙酮和氢氰酸反应生成ACH。2)ACH进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺,再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯,α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA,而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸(HCN),再循环使用。新的ACH工艺避免了使用硫酸,而且不副产硫酸氢铵,无需对废酸进行处理。但该工艺MMA总收率低,副产物多,且涉及剧毒物质氢氰酸的循环,能耗较高,环保要求较严格,在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。

1.3异丁烯法

异丁烯法与1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化,继而日本旭化成公司、韩国LG公司等已实现工业化。此法在日本占主流,日本异丁烯法占65%。该工艺以炼厂C4馏分中异丁烯为原料,经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯。主要过程分四步:1)异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合生成叔丁醇。2)用空气做氧化剂,将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛,催化剂为钼、铋、铁等的氧化物,反应温度330~440℃。3)甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸,催化剂为钼、磷的氧化物,反应温度为250~350℃,氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2~4。得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合,因此在生产过程中必须加入阻聚剂。4)以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂,甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。温度70~110℃,甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1:1.1~3。与ACH工艺相比,异丁烯法避免使用剧毒氢氰酸,同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题,但不足之处是收率较低。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较少、但工艺过程较为复杂。

1.4乙烯法

乙烯法是乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛,丙醛与甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛,甲基丙烯醛空气氧化成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯法由德国BASF公司于1989年投入工业运转,生产能力3.6万吨/年,是目前唯一一套实现工业化的以乙烯为原料生产MMA的装置。该工艺的优点是原子利用率较高(达到64%),工艺较简单,原料易得,具有一定的竞争力,特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有甲基丙烯醛,甲基丙烯醛的氧化成本很高。

1.5异丁烷氧化法

与异丁烯选择性氧化相似,该工艺是将异丁烷氧化脱氢生产甲基丙烯醛/甲基丙烯酸,具有原料成本较低的优点。已有许多公司对其进行了研究,其中发展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。这两家公司及Roehm化工公司(RCF)等已申请了该工艺专利,但尚未见工业化报道。

1.6混合C4两段氧化和氧化酯化法

由中国石油兰州石化研究院与中科院过程所承担的“裂解碳四的综合利用:甲基丙烯酸甲酯(MMA)新生产工艺研究”项目,通过专家组验收。兰州石化研究院开发了以混合C4烃中异丁烯直接逆流水合反应萃取制备叔丁醇的新工艺技术,成功开发大孔径圆柱形阳离子交换树脂催化剂用于C4烃水合过程,异丁烯水合反应单程转化率可达80%以上,并成功实现工业应用。该项目以高新技术和环境友好技术为起点,原子回收率高、污染少、毒副作用少,是一条清洁生产工艺技术,该技术的实质仍然是异丁烯(叔丁醇)法,但由于省略了混合C4中异丁烯的分离步骤,因而在具有混合C4资源的情况下,竞争优势更加明显,具有重要的经济效益和社会效益。

2不同工艺技术的比较分析

目前MMA生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法、乙烯法,其中ACH法占83%,异丁烯法占16%,乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法,日本主要采用异丁烯法。我国大部分采用ACH法,只有两家采用异丁烯法,国内没有采用α-MMA工艺的生产厂家。MMA主要生产技术综合对比分析目前,MMA装置大部分采用丙酮氰醇法生产工艺,但该工艺环保要求严格,副产品有毒,随着异丁烯法工艺的改进,异丁烯法制MMA工艺技术所占比例将逐步提高。

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