抛砖引玉:浅谈~环保高压政策下的制药三废处理之“废水处理”(下篇)

药渡 2018-11-07 16:46:37


在上一篇“抛砖引玉:浅谈~环保高压政策下的制药三废处理之“废水处理”(上篇)”中,笔者着重介绍了制药废水相关的政策、特点、指标,在本篇中将进一步介绍与制药废水相关的“处理方法”,该部分值得制药人进一步的思考,进一步将处理技术升级改良,努力让制药生产再无“后顾之忧”。

制药工业废水处理方法简介

制药工业废水常用的处理方法大多为:物化法、生物法、物化和生物组合工艺等。物化法主要有混凝沉淀法、气浮法、吸附法和吹脱法等;生物法主要有序批式间歇活性污泥法(SBR法)、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床(UASB)法、复合式厌氧反应器、光合细菌处理法(PSB)等;组合工艺主要有絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺、电解法和 SBR法相结合、复合式厌氧-好氧反应器、气浮-水解-好氧工艺处理制药废水;下面主要讲解物化法和生物法。

较为成熟的“物化法”

混凝沉淀法

通常采用混凝处理后,不仅能够有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也能得到改善。在制药工业废水处理中常用的凝聚剂有:聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。不足之处是:会产生大量的化学污泥;出水的pH值较低,含盐量高;氨氮的去除率较低。所以即使有较好的处理效果,在选用时还是要慎重考虑。


气浮法

气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在制药工业废水处理中,如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理,常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后,化学需氧量COD去除率可达50%以上, 固体悬浮物去除率可达70%以上。


吸附法

吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物, 以回收或去除污染物, 从而使废水得到净化的方法。在制药工业废水处理中, 常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素6等产生的废水。


吹脱法

当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时, 在采用生物处理过程中, 微生物受到NH3-N的抑制作用,难以取得良好的处理效果。赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。在制药工业废水处理中,常用吹脱法来降低氨氮含量,如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮。


电解法

借助外加电流的作用,产生一系列化学反应,使废水中的有害杂质以转化的形式而被去除。它是通过两极产生的新生态的氧和新生态的氢使废水中污染物得到净化。新生态的氧对水中有机化合物和无机化合物进行氧化,新生态的氢将处于氧化态的某些色素还原成无色物质,达到较高的脱色效果。废水电解处理包括电极表面电化学作用、间接氧化、间接还原、电浮选和电絮凝等过程,它们分别以不同的作用去除废水中的污染物。


膜分离法

是个物理过程,有过滤和浓缩的作用,能处理高浓度、生化性差或传统方法难以处理的制药废水,且COD的高低对处理效果影响不大。膜分离法具有设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源等优点,但还存在膜组件价格高与膜污染等问题。

日益倡导的“生物法”

好氧法

是在有氧条件下,利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用对污染物进行处理的方法。早在20世纪40~50年代,好氧生物处理工艺就应用于抗生素制药废水的处理;50~60年代,在美国日本等国家采用混合稀释、大量曝气充氧的活性污泥工艺取得了较好的效果;60~70年代中期,在制药废水处理中大量应用如纯氧曝气、塔式生物滤池、接触氧化、生物转盘、深井曝气等专门用于制药废水处理的新工艺;80年代后,序批式间歇曝气活性污泥法(SBR)及其各种变形工艺,如循环曝气活性污泥工艺(CASS)、间歇循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)等较好的克服了普通活性污泥的缺陷,解决了前述工艺存在的问题。

 

20世纪80年代,好氧工艺是我国制药废水处理工程中的主导工艺,主要工艺有活性污泥法、接触氧化法、深井曝气、氧化沟等;90年代初氧化沟工艺曾在合成制药、抗生素制药废水处理中得到应用,但是其负荷低、占地面积大的缺点限制了氧化沟的进一步推广,同时期,接触氧化法在制药废水处理中也得到了比较广范的应用;90年代中期,SBR/ICEAS工艺得到应用,取得了较好的效果;90年代末国内药企又从美国引进CASS技术,从而CASS技术在制药废水治理中得到推广,处理效果普遍较好;进入21世纪后,针对SBR、CASS等工艺池容利用率偏低等问题,人们又在采用类似三槽式氧化沟、UNITANK以及MSBR等工艺形式处理制药废水方面进行不断探索。

 

厌氧法

利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物降解为低分子化合物,进而转化为甲烷、二氧化碳。20世纪70年代后期厌氧工艺在制药工业废水处理中真正得到广泛应用,美国普强药厂首先采用厌氧过滤法处理高浓度制药废水,开始了厌氧处理工艺在制药废水领域的应用,此后有关厌氧处理工艺的研究取得了一系列显著的突破。其中UASB反应器被广泛应用到制药废水处理中,现在UASB处理工艺在各国仍然是制药废水处理的主流工艺,近年来在UASB的基础上又发展了厌氧颗粒污泥膨胀床技术(EGSB)、厌氧流化床(AFB)技术、厌氧折流板(ABR)反应器。但从80年代后,发达国家将制药工业的重点放在了高附加值新药的生产上,大宗常规原料药逐步转移到中国、印度等发展中国家生产,随着生产的转移,发达国家的制药废水处理技术研究和应用逐渐趋于平静,制药废水的研究主要集中在新型反应器的开发应用上。目前,厌氧反应器的研究重点在对高效厌氧反应器的设计、运行研究方面。

值得进一步关注的氧化处理技术 

Fenton 氧化技术

Fenton氧化技术是通过以铁盐作为催化剂,与H2O2快速反应生成羟基自由基的工艺过程,它可以无选择的与有机污染物反应达到对其降解矿化的作用。其具有反应高效快速、氧化能力强,无二次污染、工艺简单等特点。目前,国内外许多研究者利用其无选择性、可降低废水毒性等性质处理制药工业废水。

 

电凝聚法

电凝聚系统是利用电化学的原理,在电流的作用下溶解可溶性电极产生阳离子并释放出电子,产生的阳离子与水电离后产生的OH·相结合,对废水中污染物进行絮凝作用,同时释放出的电子还原带有正电的污染物,从而达到去除液体中污染物的目的。该方法所需设备简单,占地面积少,设备维护简单,并且在电絮凝过程中不需要添加任何化学试剂,产生的污泥量少,且污泥的含水率低,易于处理;操作过程简单,只需要改变电场的外加电压就能控制运行条件的改变,很容易实现自动化控制且能实现凝聚气浮一体化。

 

光催化氧化技术

光催化氧化技术源于日本科学家于1972年采用TiO2薄膜为电极,利用光能分解水的实验。该技术通过紫外光照射,使半导体中产生具有很强的氧化能力的电子-空穴对,使废水中氢氧基H2O分子氧化成自由基·OH。·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的,对作用物几乎没有选择性,由·OH无选择的将有机物氧化,最终降解成CO2和H2O等简单的无机物。其中,二氧化钛(TiO2)作为目前光催化氧化技术应用最广泛的催化剂之一,具有高稳定性、抗化学和光腐蚀、催化活性高、无毒等特点。

 

超声波氧化技术

超声波氧化技术是通过超声波作用产生空化效应,在机械剪切、絮凝作用的辅助下,生成自由基,进而引发超声化学反应,达到去除废水中有机污染物的作用。其具有无二次污染、降解速度快、操作简单等特点,在难降解有机废水处理方面具有巨大的潜力。目前,超声波在处理城市污泥、焦化废水、制药废水等难降解有机废水方面取得了一定进展。但由于成本过高,仍然很少应用于实际废水处理当中。

小感

首先,感谢各位同仁百忙之中看完了“上下篇”。制药废水处理,可能与各位同仁的工作相关性不大,但环保问题相信已是当下严重“制约”制药业各个环节“任意发展”的一道高压线。之所以总结此文,也正是由于最近在购买起始原料的过程中,供应商给我“加价”了。哎,虽然有些不爽,但也着实理解,毕竟在当前这种环境下,有些原料“有的买”就已经很不错了。毕竟,大家都不容易......


参考:

1. 中华人民共和国环境保护部官网

2. CNKI文献

3. 《关于征求制药工业污染防治可行技术指南意见的函

4. 《发酵类制药工业废水治理工程技术规范(征求意见稿)》

5. 《制药工业污染防治技术政策》

6. 混装制剂类制药工业水污染物排放标准

7. 生物工程类制药工业水污染物排放标准

8. 中药类制药工业水污染物排放标准

9. 提取类制药工业水污染物排放标准

10. 化学合成类制药工业水污染物排放标准

11. 发酵类制药工业水污染物排放标准


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