学术干货 那些常见的高分子化合物分子量测定技术

材料人 2018-12-05 15:43:51

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高分子化合物的相对分子质量与高分子材料的性能有密切联系,因此选择合适分子量测定技术非常重要。根据统计方法不同,高分子化合物分子量有数均分子量、重均分子量、粘均分子量以及Z均分子量。不同的类型对应不同的方法,其中,粘度法和凝胶渗透色谱法(GPC法)两种方法操作简便,准确度高,目前是实验室最为常用的两种方法。


1.高分子化合物的分子量及分子量分散程度


通常,高分子化合物的分子量高达上万甚至几十万。正是由于很高的分子量,使得聚合物具有力学性能,这是低分子化合物所不具备的。


高分子化合物的分子量对其材料的力学强度有密切的联系。因此,分子量的测定对于高分子材料的应用尤为重要。图1为聚合物相对分子量与力学强度的关系曲线。从图中看出,当分子量较低时,聚合物不具备力学性能;当分子量达到一定程度时(图1中A点),聚合物才表现一定的力学强度,随后材料的力学强度随着分子量的增加迅速提高;当聚合物分子量足够大时(图1中B点),材料力学强度随着分子量的增加没有太大的变化。



图1 聚合物分子量与力学强度的关系曲线


为了表征高分子材料的分子量,一般而言,相对分子质量为统计平均值。根据统计方法不同,存在四种平均分子量。


1)数均分子量[1]



式(1-1)


2)重均分子量



式(1-2)


3)粘均分子量



式(1-3)


4)Z均分子量



式(1-4)


聚合物的分子量具有多分散性,即同一种聚合物,内部存在分子量高低不同的部分,而这些都将对材料的力学强度造成很大影响。为了表征聚合物的多分散性,定义了多分散性系数d,它表示同一种聚合物,其重均分子量和数均分子量的比值[2],表达式如下:



式(1-5)


d值越大,表明分子量分布越宽,分子量大小越不均一;d值越小,则分子量分布越窄,分子量大小越集中;d=1,表明分子量单分散,几乎很难找到单分散的聚合物。


2.数均分子量测定


常见的方法有[3.4]:端基滴定法、沸点升高法、冰点降低法、渗透压法。这些方法主要利用溶液的依数性,属于绝对方法。但由于以上方法操作局限性大,实验精度不够,可测试的分子量范围不广,基本上了解原理即可。


2.1 端基滴定


如果待测样品初步估计分子量不大,化学结构明确,且其末端具有能够通过化学方法进行定量分析的基团,那么可以通过分析一定重量的聚合物中端基数目来确定其分子量,如聚己内酰胺(尼龙6),其末端一端为氨基,一端为羧基。


但是随着线型聚合物结构单元数的增加,端基在分子链中的比例降低,使得实验误差增加,故该方法不适用于分子量较大的聚合物。另外,如果待测样品存在支链或者交联结构,也不适用于该方法。


2.2 沸点升高法、熔点降低法


该方法是利用溶液的依数性测定分子量的经典物理化学方法。所谓依数性,就是溶液的某些性质与溶液的浓度有关,与溶液的化学组成无关。在纯溶剂中加入少量的溶质形成稀溶液,其沸点和熔点会发生变化,相关公式如下:



式(2-1)




式(2-2)


式中,溶液浓度C的单位为g/kg溶剂,另外,溶剂的K值有如下定义:



式(2-3)


 

式(2-4)


式中,Tb和Tf分别表示溶剂的沸点和冰点,△Hv和△Hf分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热。


由于高分子溶液与理想溶液的行为偏差很大,必须要将溶液浓度外推至零,则以△T/C对C作图,并外推,得到:



式(2-5)


沸点升高或冰点降低法测得数均分子量,推导如下:



式(2-6)


2.3 渗透压


如果用半透膜将样品池分隔为两部分,一部分加入纯溶剂,另一部分加入浓度已知的聚合物稀溶液,控制起始液面等高度。由于纯溶剂与溶液的化学位不相等,溶剂分子能自由穿过半透膜,而聚合物分子无法穿过半透膜,导致两边液面出现高度差,当溶剂分子穿越速率与两侧静压力差达成动态平衡后,两侧液面高度差将保持不变,而此时,液面的高度差与溶液的渗透压成正比。图2表示渗透压的原理示意图,其中P0为大气压,Π表示渗透压。



图2 渗透压法原理示意图


如果是小分子稀溶液,则根据Van’t Hoff方程,渗透压和溶质分子量可表示为:



式(2-7)


但是,前文提到过,由于高分子溶液无论再稀,都不能满足Rault定律,因此,需要对式(2-7)进行修正,得到:



式(2-8)


式中,A2和A3表示第二和第三维利系数,第二维利系数根据Flory-Huggins溶液理可表示为:



式(2-9)


A2可以看作高分子链段与溶剂的相互作用的参数,当A2=0时,高分子稀溶液的行为与理想溶液行为无偏差,可以将高分子稀溶液看成理想溶液,将式(2-8)简化为式(2-7)。于是,定义该状态为θ状态,对应的温度为θ温度,所用的溶剂为θ溶剂。需要强调的是,此时高分子稀溶液仍然不是理想溶液,只是其过量化学位等于零。


有些教材提到过第三维利系数不为零的问题,对实验结果造成误差,为了消除误差,可利用下式展开:



式(2-10)




式(2-11)


将式(2-11)外推至无限稀的情况,得到:



式(2-12)


利用渗透压法得到的分子量也是数均分子量,推导如下:



式(2-13)



 式(2-14)



3.重均分子量的测定



主要有光散射法、小角激光光散射法、超速离心沉降法等,但超速离心沉降法操作过程复杂,逐渐有被光散射法以及GPC法代替的趋势。其中,光散射法是较为经典的测试方法,属于绝对方法,本文仅对光散射法展开详细说明。


3.1 光散射法


该方法基于聚合物溶液光学性能的不均匀性[5.6],通过测定聚合物溶液中光散射现象,建立聚合物溶液浓度与相对分子质量之间的关系。


基本原理如图3所示,当入射光通过某种介质时,部分光线不改变光路,而部分光线的传播方向发生散射或折射。散射光方向与入射光方向夹角为θ,成为散射角。而发生散射光的质点称为散射中心,散射中心与观察点的距离为观察距离r。散射光的强度与散射质点发出的散射光是否相互干渉有关。



图3 光散射法原理示意图


关于光的散射相关理论非常复杂,即便是较为权威的高校教材也只作简单介绍。一般而言,具体公式的使用,需要就聚合物溶液散射中心(单个大分子)的尺寸大小,进行分类讨论。


3.1.1 小粒子散射中心(大分子尺寸小于入射光波长1/20)


假定入射光为垂直偏振光,则散射光强与散射角大小无关。散射光强I和入射光强I0存在如下关系:



式(3-1)


式中,λ为入射光在真空中的波长,n为溶剂折光指数,∂n/∂C为溶液的折光指数增量,NA为Avogadro常数,A2为第二维利系数。


然后,引入瑞利因子,定义如下:



式(3-2)


将式(3-1)和式(3-2)联立,得到:



式(3-3)


如果溶质、溶剂、光源的波长以及测定温度已知,则引入光学常数K,定义如下:



式(3-4)


K值可预先测定,于是式(3-3)可写为:



式(3-5)


以上公式使用的前提是入射光为垂直于测量平面的偏振光,如果入射光为自然光,则需要考虑散射光强与散射角的关系,式(3-5)可修正为:



式(3-6)


通常将散射角θ固定为90度,那样受到的干扰最小,那样, 式(3-6)可简化为:



式(3-7)


在实验过程中,改变溶液浓度,得到一系列R90值,并以KC/2R90对C作图,得到一条斜率为2A2,截距为1/M的直线。如果外推至浓度为无限稀的情况,则有:



式(3-8)


利用光散射法得到的是聚合物的重均分子量,推导如下:



式(3-9)


3.1.2 大粒子散射中心(大分子尺寸大于入射光波长1/20)


其原理类似,只是需要考虑散射光的内干涉效应,对式(3-6)引入散射因子P(θ),修正如下:



式(3-10)



 式(3-11)


如果高分子溶质是无规线团,则有:



式(3-12)

如果利用展开式,略去高次项,则有:

式(3-13)


实际实验中,为了消除散射角造成的影响,需要进行修正,最终结果如下:



式(3-14)


3.1.3 Zimm图


实验方法是通过配制一系列浓度不同的溶液,求出Rθ,为了方便处理数据,将式(3-14)进行简化,过程如下:



式(3-15)



 式 (3-16)


式(3-16)中,存在C和θ两个变量,如果两者分别外推至零,则有:



式(3-17)



 式(3-18)


为了作图方便,引入Zimm作图法。其纵坐标为Y,横坐标为sin2(θ/2)+qC,其中,q为任意常数,取值不影响实验结果。图4为PDDA氯化钾溶液的光散射Zimm图[7],绿线代表θ外推至零得到的图线,用式(3-17);红线代表C外推至零的图线,用式(3-18),代入实验数据即可得到相对分子质量。该实验使用了垂直偏振光作为入射光,故不需要考虑散射角的影响。



图4 PDDA(Mw=244000)氯化钾溶液的光散射Zimm图


利用Zimm图,除了得到重均分子量,还能得到第二维利系数和均方末端距,后两者参数与分子量关系不大,不作展开。


4.粘均分子量的测定


特性粘度法[1-6]是最为重要的方法之一,是一种相对方法。高分子的粘性来自于分子间相互作用力,这是高分子化合物区别于低分子化合物的重要特征,粘性的大小和分子量有关。Mark-Houwink公式归纳了特性粘数和分子量之间的关系,尽管是经验公式,实验室测定分子量离不开该公式。特性黏度法用于稀溶液,得到粘均分子量。


测定粘均分子量不需要很精密的仪器,常用乌氏粘度计测定,操作简便,实验精度高,可以定期大量满足实验室的测定需求。图5为乌氏粘度计示意图。



图5 乌氏粘度计示意图


4.1 相关公式


溶剂粘度η0的单位为Pa·s。η为聚合物溶液的粘度。


相对黏度ηr



式(4-1)


增比粘度ηsp



式(4-2)


比浓粘度



式(4-3)


对数粘数



式(4-4)

特性粘数[η]

式(4-5)


4.2 Mark-Houwink方程


两个人得到分子量和特性粘数的经验关系式:



式(4-6)


其中,K和a是一定温度下特定的聚合物-溶剂常数。关于常数值的订定,需要经过绝对方法进行合理外推,如今,两个常数可以通过查表得到。


将式(4-5)与式(4-6)联立,并外推,得到:



式(4-7)


关于粘均分子量的推导如下:



式(4-8)



式(4-9)


4.3 实验过程


4.3.1 粘度测量



式(4-10)


式(4-10)为泊肃叶公式,根据图5的示意图,乌氏粘度计内部有一根内径为R,长度为l的毛细管,ab刻度线之间是体积为V的小球,P为小球内液体的自重,以上都是常数。用洗耳球将液体吸至刻度线a以上,记录液面从a到b的时间t,得到下式:



式(4-11)



 式(4-12)


其中,t0为溶剂流出时间,t为各种浓度溶液流出时间。


4.3.2 动能矫正


如果仪器设计不周,或者溶液流速过大,则需要进行动能校正。



式(4-13)



 式(4-14)


 式(4-15)


式中,A、B为常数,可以通过计算得到,由于溶液很稀,所以溶液密度和溶剂密度近似相等。为了简化数据处理过程,通常设计仪器时尽可能降低B值,计算时能够忽略,最终处理成和式(4-11)式(4-12)相等的形式。


4.4 数据处理


4.4.1 稀释法


实验过程通过测量一系列浓度不同的稀溶液的粘度,以lnηr/C对C和ηsp/C对C作图并外推至浓度为零的情况,如图6所示[8],两条直线交于一点,其截距为[η],查阅数据,得到K和a的值,即可得到粘均分子量。



图6 PBA稀溶液ηsp/C(上)和lnηr/C(下)


4.4.2 一点法


由于稀释法需要进行多次实验,过程繁琐,因此可以使用以下经验公式简化实验过程。



式(4-16)



 式(4-17)


式(4-16)为Huggins方程式,式(4-17)为Kraemer方程式。对于柔性聚合物良溶剂体系,k=1/3,β+k=1/2。如果满足这两个关系式,则有:



式(4-18)


如果不能满足条件,则有:



式(4-19)


式中,γ=k/β。


式(4-18)和式(4-19)虽然使用条件不同,但都属于一点法,用于简化实验操作。关于一点法的使用,一定要满足使用前提,否则会造成实验结果很大的误差。


5.凝胶渗透色谱法


这是自上世纪60年代以来发展的现代技术[9],凝胶渗透色谱法简称GPC法,它除了具备特性粘度法的优点,同样为相对方法,快速简便,可重复性高,它能同时测定多种统计平均分子量,还能得出测试样品的分散程度。


5.1 分离原理


凝胶渗透色谱的分离过程利用体积排除效应,以装有凝胶颗粒的色谱柱为设备,凝胶颗粒事先经溶剂充分溶胀,并且凝胶内部存在网眼。将待测试样溶于溶剂中,加入色谱柱进行淋洗,其中,体积小的分子能够进入凝胶内部自由扩散,而体积大的分子则不能顺利进入凝胶内部,于是被排除在外。根据这一原理,可根据分子体积大小差异对样品进行分离。因此,大分子最先被淋洗出来,体积较小的分子随后被排除,图7为分离原理示意图。这样,根据淋洗时间和淋洗溶剂的体积,可推算出聚合物相对分子质量的大小,除此之外,还能得出分子量分散程度的关系。



图7 GPC分离原理示意图


5.2 柱参数


柱内凝胶颗粒事先经过溶剂充分溶胀,然后用溶剂填满柱内空间,此时,就有如下关系式:



式(5-1)


式中,Vt为凝胶色谱柱内总体积;V0为柱内凝胶外部溶剂(流动相)的体积;Vi为柱内渗入凝胶颗粒的溶剂(固定相)的体积;Vg为柱内凝胶颗粒骨架的体积。Vt,V0,Vi,Vg均为柱参数。


定义Ve为溶质分子的淋出体积,K成为分配系数,表示体积为Vi的孔洞中,溶质可以渗入的部分与Vi的比值,定义式如下:



式(5-2)



 式(5-3)


如果高分子尺寸很大,任何一个孔洞都无法进入,那么它直接被排除,Ve=V0,K=0;如果分子尺寸很小,能够渗入任何一个孔洞,则Ve=V0+Vi,K=1;如果分子尺寸中等大小,则介于两者之间。


5.3 普适校正原理


GPC分离实验预先需要作出待测试样的校正曲线,以分散程度为1的样品作为标样。经过阴离子聚合得到的聚苯乙烯分散程度接近1,可近似看作单分散样品,作为标样使用。但是,聚苯乙烯只是一个特例,其校正曲线并不能适用于所有的聚合物样品。


为了能推广,必须找到一个参数,通过该参数,可以适用于所有聚合物分子质量,该参数即为普适标定参数,利用该参数得到的校正曲线即为普适标定曲线。研究表明,聚合物流体力学体积可以作为普适标定参数。相关公式如下:


根据Einstein粘度公式:



式(5-4)


式中,Vh为溶质分子流体力学体积,[η]M与Vh成正比,因此[η]M可以作为理想的普适标定参数。如果用lg[η]M对Ve作图,将得到一条曲线,而且任意聚合物的标定曲线都能重合,推导如下:


假定聚合物A和B具有相同的淋出体积,则有:



式(5-5)


根据Mark-Houwink公式,改写上式:



式(5-6)


如果KA、KB、aA、aB已知,且aA=aB,则有:



式(5-7)


定义位移因子:



式(5-8)


上式表明,虽然分子量标定曲线不重合,但是相互平行,只要用位移因子就能从一种分子量换算成另一种分子量。


5.4 数据处理


如今市售的GPC仪器能够通过软件进行校准和数据处理,为了能说明问题,图8表示校准过程[10],用于选择合适的流动相。图9为对应的GPC图线[10],软件最后能分析出多种类型的分子量以及分散程度。以上案例仅做参考,具体操作需要以实验室设备型号为主。



图8 以含0.05mol/L KNO3的DMF作为流动相时纯PAN聚合物的谱图




图9 不同浓度样品对应的GPC谱图


6.结语


表征高分子化合物分子量的方法众多,目前最主要的方法有粘度法和GPC法。随着实验要求的提高,有些实验室选择多种现代检测手段联用,在不久的将来也许能衍生出新的检测技术。


本文公式较多,为了避免混乱,公式整理自参考文献1。


参考文献
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